[發(fā)明專利]一類同時含四大取代側基和扭曲非共平面結構聚酰亞胺及其制備方法

有效

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• 申請日: 2014-10-17
• 公開（公告）號: CN104356383A
• 公開（公告）日: 2015-02-18
• 發(fā)明（設計）人: 汪稱意;徐常;陳文濤;趙曉燕;李堅;任強
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10;C07C315/04;C07C317/22
• 代理公司: 常州市英諾創(chuàng)信專利代理事務所(普通合伙) 32258
• 代理人: 王美華;任曉嵐

技術領域

本發(fā)明屬于含大取代側基結構的聚酰亞胺及其制備領域，特別涉及一類同時含四大取代側基和扭曲非共平面結構的聚酰亞胺及其制備方法。

背景技術

聚酰亞胺是一類重要的耐高溫聚合物，由于具有優(yōu)異的熱學性能和力學性能，可以作為自支撐膜應用于氣體分離領域，包括氮氧分離、二氧化碳富集、天然氣除濕、氫氣回收等分離過程。商品化聚酰亞胺由于分子鏈結構規(guī)整和分子間強的相互作用，通常表現(xiàn)出難熔難溶、氣體滲透性較低等缺點，無法滿足現(xiàn)代高效氣體分離設備的發(fā)展需要。因此對聚酰亞胺分子結構進行設計和改性，進一步改善聚酰亞胺的成膜性能和氣體分離性能具有重要的研究價值。

研究發(fā)現(xiàn)，通過在聚酰亞胺分子結構中引入大體積的取代側基，可增大聚酰亞胺分子鏈的自由體積，改善聚酰亞胺的成膜性和氣體分離性能。但目前報道的含大取代側基結構聚酰亞胺膜材料品種十分有限，已報道的含大取代側基結構聚酰亞胺的結構單元中通常也只含有1-2個大體積取代側基。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是為了改善現(xiàn)有商品化聚酰亞胺成膜難、氣體分離性能較低、不能滿足現(xiàn)代高效氣體分離設備的發(fā)展需要等問題，報道一類同時含四大取代側基和扭曲非共平面結構的聚酰亞胺及其制備方法；在聚酰亞胺的分子結構單元中同時引入了多個大取代側基和高度扭曲非共平面結構，有效改善了聚合物的成膜性能和氣體分離性能。

本發(fā)明專利所報道的一類同時含四大取代側基和扭曲非共平面結構的聚酰亞胺，其結構式如下，

其中，Ar選自

或n＝30～50；該類聚酰亞胺可用于高性能聚合物氣體分離膜材料。

本發(fā)明提供了一種上述同時含四大取代側基和扭曲非共平面結構聚酰亞胺的制備方法，具體步驟如下：

在氮氣保護下，將含四大取代側基結構芳香二胺單體和二酐單體以等摩爾比溶于N-甲基吡咯烷酮溶劑中，室溫下攪拌反應12～24h后，進一步升溫至180～200℃，通過氮氣流帶水，攪拌反應8～20h后，將反應溶液倒入乙醇中，即得到纖維狀的聚酰亞胺聚合物。

其中，所述的含四大取代側基結構芳香二胺單體為2,2’-雙[3,5-二(4-三氟甲基苯基)-4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜，其結構式為：

該單體的制備方法為：

(1)氮氣保護下，將摩爾比為1:4.0～4.4的2,2’-雙(3,5-二溴-4-氟苯基)砜和4-三氟甲基苯硼酸加入到三口燒瓶中，再分別加入有機溶劑、水、催化劑和堿性物質，室溫下攪拌均勻后，升溫至回流狀態(tài)下，繼續(xù)反應8～16h，進一步將有機溶劑蒸干，粗產(chǎn)物經(jīng)抽濾、干燥后重結晶，得到中間體雙氟化合物2,2’-雙[3,5-二(4-三氟甲基苯基)-4-氟苯基]砜，

其中，催化劑為四(三苯基膦)鈀，其用量為2,2’-雙(3,5-二溴-4-氟苯基)砜的物質的量的4％～6％倍；堿性物質為碳酸鈉，其用量為2,2’-雙(3,5-二溴-4-氟苯基)砜的物質的量的8～10倍；水的用量為碳酸鈉質量的4～5倍；有機溶劑為體積比1：1的甲苯和乙二醇二甲醚的混合溶劑，有機溶劑的用量為水體積的1.0～1.2倍；

(2)氮氣保護下，將摩爾比為1:2.0～2.2的步驟(1)中制得的2,2’-雙[3,5-二(4-三氟甲基苯基)-4-氟苯基]砜和4-氨基苯酚溶于有機溶劑中，在堿性條件下110～140℃反應8～12h，結束反應將反應物倒入冰水浴中，析出大量固體粉末，粗產(chǎn)物經(jīng)抽濾、干燥后重結晶，即得到二胺單體2,2’-雙[3,5-二(4-三氟甲基苯基)-4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜，

其中，有機溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，其用量為2,2’-雙[3,5-二(4-三氟甲基苯基)-4-氟苯基]砜和4-氨基苯酚總質量和的2～4倍；堿性條件為碳酸鉀溶于有機溶劑中形成的堿性體系，其用量為4-氨基苯酚摩爾數(shù)的1.0～1.3倍。

具體合成路線如下：

所述的二酐單體選自均苯四酸二酐、聯(lián)苯四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐或六氟二酐；

所述的溶劑N-甲基吡咯烷酮的用量是2,2’-雙[3,5-二(4-三氟甲基苯基)-4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜和二酐單體總質量的6～9倍。

本發(fā)明的有益效果是：