[發明專利]采用鎳系催化劑合成橡膠防老劑6PPD和IPPD的方法

在審

• 申請號: 201410551894.3
• 申請日: 2014-10-17
• 公開（公告）號: CN105566125A
• 公開（公告）日: 2016-05-11
• 發明（設計）人: 張帆;顧煒菁;管慶寶
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;南化集團研究院
• 主分類號: C07C211/55
• 分類號: C07C211/55;C07C209/60;B01J23/755
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 湯志武

技術領域

本發明屬于精細化工技術領域，涉及一種采用鎳系催化劑合成橡膠防老劑的方法。

背景技術

橡膠防老劑6PPD和IPPD為高效多功能低毒產品，主要用于橡膠工業中，是目前橡膠防老劑中比較重要的品種，它們在天然和合成橡膠中，對臭氧和屈撓老化有很好的防護效能。目前生產工藝中采用異丙醇進行預還原，生產上用異丙醇還原至少需要一周，而且在還原結束進行初期產品生產會產生不合格的產品。因此對合成防老劑6PPD和IPPD催化劑預還原方法的研究也越來越多。

專利CN102146042A中介紹了以4-氨基二苯胺和甲基異丁基酮為原料，將4-氨基二苯胺和甲基異丁基酮混合進行縮合反應，其特征在于所述縮合反應在壓力為0～1MPa、溫度為100～200℃的條件下進行，將縮合反應生成的水移出后，取縮合液；再將縮合液、加氫催化劑和甲基異丁基酮投入反應釜中，在壓力為1～6MPa、溫度為80～180℃的條件下進行加氫反應，得到加氫液；將加氫液蒸餾后，得到對苯二胺類橡膠防老劑4020；所述加氫催化劑為鎳或鈀或鉑催化劑，加氫催化劑的投入質量占甲基異丁基酮總質量的2～15%。

CN102260176A公開了一種防老劑6PPD連續化生產工藝，該工藝采用的是氣液固三相固定床加氫反應器，反應溫度165~230℃，壓力為5.5~6.0MPa，酮胺比為2~4:1，氫油比為2000~5000:1，工藝中使用加氫鎳系催化劑，可用于防老劑6PPD的年產7500噸以上的生產。

US336684A和US4043942詳細研究了Ni/硅藻土催化劑，發現RT培司與酮反應收率達75%，而添加某些酸如4-甲基苯磺酸和某些有機硫化合物如PhSMe后，防老劑的收率增加很大。

JP55100344Pt/C在4-氨基二苯胺、酮和氫氣的還原胺化反應中采用4%的Pt/C催化劑，反應的選擇性大大提高，反應產率也達到了98%。

JP57156446制備了不同種類的活性炭負載Pt，優選溫度為190℃條件下研究其對還原胺化反應的影響，其中6PPD收率最高達98.3%，MIBC為1.2%。

DE3728141介紹了在加氫釜中4-氨基二苯胺，丙酮在80℃下常壓反應制得4010NA，用R或Pd/C作催化劑，在反應體系中添加Mg⁺²或Be²⁺，加氫速度大大提高，反應收率達到96.2%。

吳結華等人對RT培司和丙酮一步法合成防老劑4010NA的催化劑進行了試驗室研究。研制出銅系專用催化劑，RT培司轉化率大于或等于98%，4010NA選擇性大于或等于95%，且副反應顯著降低。

目前，國內橡膠防老劑6PPD和IPPD主要生產廠家：中石化南京化學工業公司、圣奧也都采用此生產工藝，合成防老劑6PPD和IPPD的催化劑采用銅系催化劑。雖銅系催化劑價格便宜而且不易中毒，也便于連續生產操作，但是產品質量稍差、收率低。此外，在生產過程中會有極少量的銅系催化劑粉碎而帶入產品，對輪胎質量產生影響。

發明內容

在國內防老劑6PPD和IPPD的合成中，目前主要存在生產工藝中使用的銅系催化劑殘余對后續輪胎生產質量產生危害的問題，而解決該該問題的有效手段就是通過開發新型催化劑達到完善工藝條件來實現。本發明采用共沉淀鎳系催化劑用于固定床裝置合成防老劑6PPD和IPPD，既能避免銅系催化劑帶來的不利影響，與使用貴金屬催化劑相比大大節省生產原料成本。

本發明的主要技術方案：其特征是將5%～60%共沉淀鎳系催化劑裝入固定床反應裝置中，催化劑采用氮氫干法預還原，預還原程序結束，反應系統溫度降到反應溫度，采用共沉淀鎳系催化劑合成防老劑6PPD和IPPD。

一般地，所述預還原壓力0.5MPa，氮氣、氫氣流量為0.5L/min，充滿并置換整個固定床反應體系中空氣，反應系統置換后，升溫進行催化劑的預還原。

所述合成反應溫度為90～160℃，壓力為0.5～3.0MPa，酮胺比為2～5.5∶1，氫油比為1000～5000∶1。

所述鎳系催化劑為共沉淀鎳系催化劑，包含鎳、鋁、鎂、碳元素等。

所述反應原料為4-氨基二苯胺及與其相似的有機物，甲基異丁基甲酮、丙酮及其與其相似的有機物。

本發明采用共沉淀鎳系催化劑用于固定床裝置合成防老劑6PPD和IPPD，即能避免銅系催化劑帶來的不利影響，與使用貴金屬催化劑相比大大節省生產原料成本。