[發(fā)明專利]羧酸稀土交聯(lián)PLA生物分解塑料及其制備

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410551839.4
• 申請(qǐng)日: 2014-10-17
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104448737A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-03-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孟平蕊;李良波;張鐵;賈禮洋;閻琳琳;李超
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 濟(jì)南大學(xué)
• 主分類號(hào): C08L67/04
• 分類號(hào): C08L67/04;C08K13/02;C08K5/098;C08K5/14;C08K5/12;C08K3/34;C08K3/36;C08J3/24
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• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明屬于有機(jī)高分子可生物分解材料的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種可生物分解高分子樹(shù)脂，聚乳酸（PLA）的羧酸稀土化學(xué)結(jié)構(gòu)交聯(lián)，及其材料的制備方法。

技術(shù)背景：

由于石油基有機(jī)高分子聚合物塑料愈來(lái)愈的廣泛使用，已經(jīng)引發(fā)了“白色污染”問(wèn)題。為凈化環(huán)境，消除塑料廢棄物，治理“白色污染”，人們?cè)捎锰盥瘛⒎贌⒏邷亟到狻⒃偕玫绒k法來(lái)緩解環(huán)境污染，但無(wú)論何種辦法，除了自身方法存在缺陷外，還總有30%左右的制品無(wú)法回收，得不到處理。開(kāi)發(fā)具有環(huán)境降解和分解能力的生物基材料，既能減輕人類對(duì)石油資源的依賴，又能緩解石油基聚合物材料帶來(lái)的生態(tài)環(huán)境影響，制備各類生物基塑料，在各個(gè)技術(shù)領(lǐng)域推廣應(yīng)用，得到了高度重視。正在開(kāi)發(fā)的或產(chǎn)業(yè)化的可降解塑料有多種類型，其中生物合成的全分解塑料成為最具前景的技術(shù)方法。把生物合成的全分解塑料用于各類包裝及其制造業(yè)，將是解決“塑料垃圾”，治理“白色污染”的根本所在。以生物資源為原料而人工合成的聚乳酸(?PLA),是目前最重要的生物塑料品種之一，聚乳酸是一種新型的生物降解材料，使用可再生的植物資源（如玉米）所提出的淀粉原料制成，具有良好的生物降解性，可用傳統(tǒng)熱塑性方法加工成型，使用后能被自然界中微生物完全降解，最終轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水，屬于生物分解高分子聚合物，具有然條件下的可循環(huán)性，即來(lái)源于自然，又回歸自然。

聚乳酸高分子材料具備一定的力學(xué)性能，也具有熱塑性和生物相容性，在醫(yī)藥等領(lǐng)域得到了較好的應(yīng)用。作為可降解和生物分解塑料，在日用包裝和耐用品等領(lǐng)域推廣應(yīng)用，則顯現(xiàn)出聚乳酸塑料抗沖擊和耐熱等性能較低。改善聚乳酸塑料的韌性，通常使用增塑技術(shù)，但增塑成分增加，其強(qiáng)度和模量則會(huì)相應(yīng)降低，耐熱性能也會(huì)變得更低，不能滿足更多領(lǐng)域的應(yīng)用。本技術(shù)發(fā)明使用羧酸稀土對(duì)聚乳酸分子進(jìn)行交聯(lián)，提高了增塑聚乳酸材料和制品的強(qiáng)度和耐熱性能，也保持了聚乳酸塑料具有的生物分解的特性，可獲得具有更廣泛應(yīng)用價(jià)值的的生物分解塑料。

發(fā)明內(nèi)容：

本技術(shù)發(fā)明提供一種PLA改性技術(shù)，通過(guò)化學(xué)交聯(lián)，改善PLA的分子聚集狀態(tài)和分子之間的作用力，從而提高材料的韌性和強(qiáng)度以及耐熱性能。化學(xué)組分對(duì)PLA進(jìn)行分子交聯(lián)，不改變基本組成，交聯(lián)程度也具有可設(shè)計(jì)性和可控性，是具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)的PLA改性技術(shù)方案。

本技術(shù)發(fā)明的稀土交聯(lián)PLA材料，其中含有PLA、羧酸稀土、過(guò)氧化苯甲酰、鄰苯二甲酸二辛酯、滑石粉、納米二氧化硅等組分，分別作為交聯(lián)劑、引發(fā)劑、增塑劑、填充和補(bǔ)強(qiáng)劑。其過(guò)程為，在一定溫度作用下，引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰BPO?受熱分解,?產(chǎn)生活性自由基,?同時(shí)引發(fā)產(chǎn)生羧酸稀土的自由基與聚乳酸發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，通過(guò)支鏈的增長(zhǎng)和偶合終止反應(yīng)，形成側(cè)鏈和交聯(lián)結(jié)構(gòu)。丙烯酸稀土與聚乳酸之間既有化學(xué)鍵存在，也發(fā)生了配合或鰲合作用，形成配合或絡(luò)合鍵。丙烯酸鑭使得PLA中分子鏈的枝化程度增加，分子間距增加,?分子鏈作用力下降，增加了形變空間，而提高了其材料的延伸率沖擊韌性。形成的以稀土離子為中心的PLA立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)和大規(guī)模絡(luò)合物,?增加了分子鏈間的關(guān)聯(lián),?故材料強(qiáng)度增加。立體結(jié)構(gòu)和大規(guī)模絡(luò)合物的形成，也提高了其材料的耐熱性能、剛性和變形模量。

本發(fā)明使用的羧酸稀土是丙烯酸鑭，屬于有機(jī)鹽類，與有機(jī)聚合物有較好的互容分散和滲透性，適合于聚合物體系的交聯(lián)助劑。產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)的程度與羧酸稀土的含量有關(guān)，羧酸稀土含量也會(huì)影響工藝過(guò)程流動(dòng)性，不同的工藝選用不同份數(shù)的羧酸稀土的含量。基本組分的配料組成為：PLA?100份；羧酸稀土，2~8份；BPO，0.1~0.6份；有機(jī)硅烷，0.5~1份；滑石粉，5~15份;????納米二氧化硅，2~6份；DOP,??5~15份。

本發(fā)明中交聯(lián)PLA材料的制備過(guò)程是反應(yīng)擠出過(guò)程，分別配制A料和B料，A料和B料共混合，在一定工藝條件下，進(jìn)行反應(yīng)擠出，形成交聯(lián)材料和制品。引發(fā)劑含在B料中，B料中使用的增塑劑DOP可以控制材料體系的熔融溫度和流動(dòng)性，控制配料過(guò)程的引發(fā)劑的分解；交聯(lián)劑含在A料中，使用交聯(lián)材料制造制品屬于一次性交聯(lián)工藝。

本發(fā)明制備的材料，可以具有熱成型性能，能夠適合熱成型塑料制品的制造。交聯(lián)PLA材料其維卡耐熱溫度達(dá)到了128^OC，得到的材料制品，可以滿足100度的滅菌包裝的耐熱要求。交聯(lián)PLA材料具有較高的耐熱性能、耐水性能、剛性、強(qiáng)度、和變形模量和斷裂伸長(zhǎng)率。

本發(fā)明的材料仍然具有可生物分解特性，可用于各類塑料產(chǎn)品的制造，材料具有完全生物降解特性，堆肥試驗(yàn)可以在12周后降解90%以上，達(dá)到生物分解塑料的要求。