[發明專利]一種聯苯類化合物的光催化合成方法

無效

• 申請號: 201410546696.8
• 申請日: 2014-10-16
• 公開（公告）號: CN104262071A
• 公開（公告）日: 2015-01-07
• 發明（設計）人: 郭向云;焦志鋒;郭曉寧;翟兆洋
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: C07B37/00
• 分類號: C07B37/00;C07C15/14;C07C1/32;C07C43/205;C07C41/30;C07C39/15;C07C37/18;C07C25/18;C07C17/263;C07C45/68;C07C49/784;C07C47/546;C07C205/06
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

技術領域

本發明涉及一種聯苯類化合物的合成方法。

背景技術

聯苯類化合物是一類非常重要的化合物，廣泛應用于生物醫藥、染料、先進功能材料等領域中。目前，聯苯類化合物主要通過Pd催化的鈴木反應(鹵代芳烴和芳基硼酸的偶聯反應)來制備。均相Pd催化劑在底物適應性，反應活性和選擇性方面具有較大優勢，因此在工業生產中得到了廣泛應用。但是，均相催化法存在產物與催化劑不易分離，催化劑重復利用性差，容易對產品造成重金屬污染以及需要結構復雜、價格昂貴的配體等缺點。

相比于均相催化劑，多相Pd催化劑可以克服上述缺點。中國專利(申請號：201410053408.5)公開了一種使用多相Pd催化劑合成聯苯類化合物的方法。該方法利用高催化活性并可重復使用的非均相催化劑ZrO₂-Pd(OAc)₂并以綠色無毒性的乙醇和水為溶劑實現了鹵代芳烴和芳基硼酸的偶聯。但是該方法反應效率較低且反應溫度較高。中國專利(申請號：201110202144.1)公開了一種了使用Pd/C與冠醚復合催化劑合成聯苯類化合物的方法。該發明解決了現有技術采用Pd/C催化的鈴木偶聯反應中Pd/C催化劑不能循環使用，生產聯苯類化合物成本較高的問題。但是催化劑制備過程復雜，且反應時間較長，需要12-36h才能夠得到較高的收率。中國專利(申請號：200710011330.0)提供了一種用原位制備的納米鈀催化劑來催化氯代芳烴和苯硼酸類化合物交叉偶聯的方法。該方法無需惰性氣氛，無需配體，但催化劑不能循環使用。因此，開發新穎方法合成聯苯類化合物對此類化合物的工業生產具有重要意義。

發明內容

本發明的目的是提供一種光催化合成聯苯類化合物(式A)的方法，該方法綠色環保，成本低廉，操作簡單，反應周期短，產物收率高。

近年來，光催化在有機合成領域受到越來越多的關注。一些催化劑在可見光照射下對特定類型的有機反應表現出了較高的催化效率。本發明報是一種在溫和條件(低溫及可見光照射)下制備聯苯類化合物的方法。該方法為多相光催化過程，不使用復雜的催化劑和反應介質，催化劑無毒，可循環利用，具有高效、綠色、環保的特點。

本發明是以鹵代苯類化合物(式B)和苯硼酸類化合物(式C)為反應物，以鈀/碳化硅為催化劑，在常壓下合成聯苯類化合物(式A)。將鹵代苯類化合物、苯硼酸類化合物、鈀/碳化硅催化劑和堿在有機試劑和水的混合溶液中混合攪拌均勻后，在無氧氣氛和磁力攪拌下，用可見光照射反應60-300min，

本發明具體合成方法包括如下步驟：

(1)將鹵代苯類化合物，苯硼酸類化合物和堿按照1:1-2:1-3摩爾比混合均勻后，用含水5-50％(體積分數)的有機試劑使上述反應物充分溶解，加入含鈀0.5-10wt％的鈀/碳化硅催化劑，使鈀與鹵代苯的摩爾數之比為1-30:10000，攪拌均勻，得到懸浮液；

(2)將分散好的懸浮液在20-100℃和無氧氣氛下攪拌，用可見光照射反應30-300min即可得到聯苯類化合物。

所述的鹵代苯類化合物的結構式為：

其中R₁表示連接在苯環上的取代基，取代基地選自氫原子、鹵素原子、C1-C10烷基、-OR’、-NO₂和-C(＝O)OR’中的任意一種，所述R’為H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基或芐基，I為CI、Br、I等。

所述的苯硼酸類化合物結構式為：

其中R₂表示連接在苯環上的取代基，取代基地選自氫原子、鹵素原子、C1-C10烷基、-OR’、-NO₂和-C(＝O)OR’中的任意一種，B為CI、Br、I等

所述的聯苯類化合物結構式為(式A)。

其中，R₁和R₂表示連接在苯環上的1或2個相同或不同取代基，每個取代基各自獨立地選自氫原子、鹵素原子、C1-C10烷基、-OR’、-NO₂和-C(＝O)OR’中的任意一種，所述R’為H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基或芐基。

如上所述的堿為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銣或碳酸銫中的一種或兩種。

如上所述的有機試劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺中的任一種。