[發明專利]1,4-二（4-羥基苯酰基）苯及聚醚酮醚酮酮共聚物的制備方法

有效

• 申請號: 201410546404.0
• 申請日: 2014-10-14
• 公開（公告）號: CN104326895A
• 公開（公告）日: 2015-02-04
• 發明（設計）人: 岳喜貴;劉志;方基永;李云蹊;姜振華
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C07C49/83
• 分類號: C07C49/83;C07C45/54;C08G8/02
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司 22201
• 代理人: 張景林;王恩遠

技術領域

本發明屬于高分子材料領域，具體涉及一種制備1,4-二(4-羥基苯酰基)苯單體的方法以及由1,4-二(4-羥基苯酰基)苯單體制備聚醚酮醚酮酮共聚物的方法。

背景技術

英國ICI公司的Rose和他的同事們利用親核縮聚反應成功開發出高分子量聚醚醚酮(PEEK)，并于80年代初期將其商品化。目前，其在電子電器、機械儀表、交通運輸及宇航等領域得到廣泛的應用。經過數十年的發展，已經開發出各種類型的聚芳醚酮聚合物。ICI公司的主要產品為聚醚醚酮(PEEK)，少量生產聚醚酮(PEK)。聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)樹脂原為BASF公司研制，采用親電路線，產品性能低，枝化嚴重，試運行后放棄。目前國際上主要為英國Victrex公司采用親核路線生產，產品性能與加工條件為人們所接受。然而其單體價格昂貴，因而聚合物價格居高不下，銷量較低。

結構式如上所示的1,4-二(4-羥基苯酰基)苯單體可用于制備聚醚酮醚酮酮。目前報道的該單體的合成方法有兩種：第一種利用鹵代烴1,4-二(4-氯苯酰基)苯水解，該種方法原料價格貴；另一種為利用酯類的重排反應，即利用Fries重排反應。該種方法有一個很重要的難點，即生成酯的溶解性較差，使重排反應無法順利進行。文獻報道的重排反應方法有二種，其一是首先將酯與催化劑混合均勻，然后加熱至熔融態反應，不用溶解，該種方法，產率低，因而沒有工業化[Journal?of?the?American?Chemical?Society，1938年60卷2283頁]。另一種方法是利用氯苯作為溶劑，六氟丙磺酸作為溶劑催化劑進行反應，該種方法，產率高，反應速度快。但是，六氟丙磺酸價格昂貴，腐蝕性強，易揮發，因而該種方法也無法工業化生產[DE19893936399]。

終上所述，目前還沒有一種價格低廉、簡單有效的方法來制備1,4-二(4-羥基苯酰基)苯單體。所以，目前該單體在市場上沒有銷售商品。

發明內容

本發明目的是提供一種制備1,4-二(4-羥基苯酰基)苯單體的方法，并同時提供一種將該單體用于制備聚醚酮醚酮酮共聚物樹脂的方法。本發明經過試驗摸索，尋找到了合適的溶劑硝基苯和四氯乙烷和催化劑三氯化鋁進行Fries重排反應，解決了單體難溶解于常用的氯苯，硝基苯，氯仿等常用重排試劑的問題。

本發明所述的上述單體的合成反應式如下：

其步驟如下：

(1)氮氣條件下，在反應容器中加入乙醇和水的混合溶液，加入摩爾比為1.1～1.3：1的氫氧化鈉和苯酚，攪拌直至二者全部溶解；再在40～50℃條件下緩慢加入對苯二甲酰氯，對苯二甲酰氯與苯酚的用量摩爾比為1：2.2～6；升溫至70～80℃反應0.5～4小時，然后過濾，將濾餅用水洗至中性后于80～90℃下烘干得到白色固體粉末，再用N,N-二甲基甲酰胺重結晶，得到對苯二甲酰二苯酯白色晶體；

(2)氮氣條件下，在反應容器中加入硝基苯和四氯乙烷，將三氯化鋁以及步驟(1)合成的對苯二甲酰二苯酯加入到該混合溶劑中，對苯二甲酰二苯酯和三氯化鋁的摩爾比為1：1～2；再將反應體系緩慢升溫至110～130℃，反應3～6小時后降溫至室溫；然后將反應液傾入到鹽酸水溶液中，將析出的固體過濾，將所得濾餅再次加入到鹽酸水溶液中浸泡2～3小時后過濾，用水洗滌固體產物至濾液呈中性；最后用N,N-二甲基甲酰胺對濾餅重結晶，活性炭為脫色劑，從而得到1,4-二(4-羥基苯酰基)苯。

進一步，步驟(1)中乙醇和水的體積比為1～9：1，溶液中苯酚的質量濃度為5％～25％。

步驟(2)中硝基苯和四氯乙烷的體積比為1～9：1，對苯二甲酰二苯酯和混合溶劑的質量體積比為1g：20～45mL，鹽酸水溶液中鹽酸的質量分數為5～8。

更進一步，步驟(2)中對苯二甲酰二苯酯與三氯化鋁的摩爾比為1：1.01～2。