[發(fā)明專利]一種共聚酯制備方法及所得共聚酯在3D打印中的應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410545961.0
• 申請日: 2014-10-15
• 公開（公告）號: CN105566616B
• 公開（公告）日: 2018-09-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張龍貴;侯家祥;羅春霞;李娟;蔡小光;郭梅芳
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08G63/189
• 分類號: C08G63/189;C08G63/183;C08G63/78;C08K3/22;C08K5/521
• 代理公司: 北京聿宏知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;陳偉

本發(fā)明提供了一種共聚酯的制備方法，包括將二元醇、脂肪族二酸和兩種以上的芳香族二酸在催化劑存在下依次進(jìn)行酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，得到非晶體共聚酯。本發(fā)明還提供了使用該共聚酯材料制備線材的方法，以及所述線材在3D打印中的應(yīng)用。該線材用于熔融沉積法3D打印所需的打印溫度低，得到制品的尺寸偏差小，樣品收縮率低。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種共聚酯的制備方法，以及該方法制備的共聚酯材料在3D打印中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

3D打印技術(shù)主要包括立體光固化成型法(Stereo lithography Appearance,SLA)、熔融沉積成型(Fused Deposition Modeling,FDM)、選擇性激光燒結(jié)(selectivelaser sintering,SLS)等工藝。其中熔融沉積成型技術(shù)需要把3D的模型薄片化，把材料用高溫熔化成液態(tài)，然后通過噴嘴擠壓出一個(gè)個(gè)很小的球狀顆粒，這些顆粒在噴出后立即固化，通過這些顆粒在立體空間的排列組合形成實(shí)物。這種技術(shù)成型精度更高，成型實(shí)物強(qiáng)度更高，可以彩色成型，但是成型后表面粗糙。目前主要的3D打印材料主要有ABS、PC、聚乳酸、聚苯乙烯等，材料價(jià)格高，一般需要20萬元/噸以上。熱塑性聚酯材料具有良好的耐溫性、機(jī)械特性、耐化學(xué)腐蝕性以及優(yōu)良的介電性能等特點(diǎn)，已經(jīng)廣泛用于生產(chǎn)纖維、容器、膜等產(chǎn)品。但由于普通芳香族聚酯材料具有一定的結(jié)晶能力，并且吸水率高，結(jié)晶速度慢，加工溫度高，采用熔融沉積進(jìn)行3D打印時(shí)很容易降解，造成制品發(fā)黃，并且制品收縮率高，應(yīng)力集中明顯，無法真正應(yīng)用。專利申請CN201310467296公開了一種用于三維打印的共聚酯熱塑性材料及其制備與應(yīng)用，方法為共聚物添加丙烯酸酯、螺環(huán)化合物、二元酸、二元醇等，所得材料具有較小的收縮率，層級粘結(jié)性強(qiáng)，但組分很復(fù)雜，并且需要設(shè)定噴嘴溫度大于200攝氏度。

發(fā)明內(nèi)容

為克服現(xiàn)有的聚酯材料具有結(jié)晶性、制品收縮率高、熔點(diǎn)高、吸水率高、高溫下容易降解難于進(jìn)行3D打印的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種共聚酯制備方法，得到的共聚酯沒有明顯熔點(diǎn)，制品收縮率低。

本發(fā)明的又一目的在于提供所得共聚酯材料在3D打印中的應(yīng)用，特別是將其制備成熔融沉積打印線材，以及所述線材在3D打印中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供的共聚酯的制備方法包括：將二元醇、脂肪族二酸和兩種以上的芳香族二酸在催化劑存在下依次進(jìn)行酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明，所述芳香族二酸中含有苯環(huán)或芳環(huán)，優(yōu)選苯環(huán)，且兩個(gè)羧基在苯基上為對位或間位取代，如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或1,4-萘二甲酸。“兩種以上”的含義為兩種或更多種。在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，所述芳香族二酸選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和1,4-萘二甲酸的兩種或更多種。

根據(jù)本發(fā)明，所述二元醇為含有兩個(gè)羥基官能團(tuán)的醇類化合物。在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，所述二元醇的結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ所示，其中R₁為H或碳原子數(shù)≤5的烷基，R₂為H或碳原子數(shù)≤2的烷基，n為≥1的整數(shù)。具體二元醇的實(shí)例如乙二醇、丁二醇、1,3-丙二醇或戊二醇。其中乙二醇以其結(jié)構(gòu)簡單、成本低，應(yīng)用最為廣泛。

根據(jù)本發(fā)明，所述脂肪族二酸為含有兩個(gè)羧基官能團(tuán)的直鏈有機(jī)化合物。在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，所述脂肪族二酸為丁二酸或己二酸。

在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，所述二酸與二醇的重量比為100:60-110，“所述二酸”的含義為兩種以上的芳香族二酸和脂肪族二酸的總和。其中單種芳香族二酸占二酸的摩爾百分?jǐn)?shù)小于70％，脂肪族二酸占二酸的摩爾百分?jǐn)?shù)為0.5％～10％。

本發(fā)明的共聚酯制備方法中可以加入一定量的穩(wěn)定劑，如磷酸、磷酸類酯、磷酸鹽和/或亞磷酸類酯。在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，可以選自磷酸、磷酸三甲酯、磷酸鹽、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯和磷酸三乙酯中的至少一種。