[發明專利]鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410545340.2
• 申請日: 2014-10-15
• 公開（公告）號: CN104269274A
• 公開（公告）日: 2015-01-07
• 發明（設計）人: 鄒德春;劉桂成;宋衛星;王輝
• 申請（專利權）人: 北京納米能源與系統研究所
• 主分類號: H01G9/042
• 分類號: H01G9/042;H01G9/20
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 李婉婉;金迪

技術領域

本發明涉及一種鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極及其制備方法和應用。

背景技術

染料敏化太陽能電池是一種典型的光電化學太陽能電池，憑借其結構簡單、無毒性、高效環保和成本低而備受業界關注。上世紀80年代，瑞士洛桑聯邦理工學院的Gratzel教授應用Ru染料吸附于二氧化鈦上制備得到二氧化鈦多孔納米晶薄膜電極，并將其應用到染料敏化太陽能電池中作為光陽極，經過一系列參數優化后，其光電轉換效率超過了10％。近年來，小面積液態電解質染料敏化太陽能電池的光電轉換效率已經接近12％，初步顯示出其工業化前景。

纖維柔性可編織染料敏化太陽能電池的電極結構是2008年由范興博士(Adv.Mater.20,592)提出的。經過北京大學鄒德春教授研究組的不懈努力，將纖維染料敏化太陽能電池光電轉換效率在AM?1.5條件下由最初的1.5％提高到近期的7.2％(Yongping?Fu等，Nano?energy?2013,2,1242)，纖維柔性染料敏化太陽能電池的研究取得顯著進展。然而，采用傳統提拉法制備的二氧化鈦納米晶光陽極，其優化后的活性層厚度為23微米(Zhibin?Lv等，Phys?Chem?Chem?Phys?2011,13,10076)，在可彎曲程度方面，當器件曲率半徑減小到1cm時，光電轉換效率衰減10％，當以曲率半徑2cm彎曲1000次后，光電轉換效率衰減27％，其原因為二氧化鈦層結構在彎曲過程中被破壞。因此，為得到高效的纖維柔性染料敏化太陽能電池器件，其電子傳輸效率和柔性均需要進一步改進。

提高纖維柔性染料敏化太陽能電池器件可彎曲性能的關鍵是對光陽極活性層結構的改進。Li等(Energy?Environ.Sci.2012,5,8950)將PVDF納米線混紡到二氧化鈦納米晶活性層中，用以緩解活性層在彎曲時候的開裂現象。為增長染料敏化太陽能電池光陽極中電子的有效傳導距離，采用一維TiO₂納米線制備柔性光陽極活性層是一種重要途徑。然而，只采用二氧化鈦納米線制備的一維納米二氧化鈦結構光陽極器件的性能均較低(光電轉換效率不足2.5％)。為解決該問題，Wu等(Energy?Environ.Sci.2014,7,644)在FTO表面通過多次生長的方法制備了超長(46微米)多層結構的二氧化鈦納米線，使得平板染料敏化太陽能電池光電轉換效率達到9.4％，但是沒有解決二氧化鈦活性層在彎曲過程中的開裂和脫落問題。焦方方等(公開號CN?103366961A，申請號201310242072.2的中國專利申請)采用水熱法制得包括晶態的二氧化鈦和銀納米線的摻雜二氧化鈦，由于銀納米線呈線性結構且非常細，使得臨近的二氧化鈦顆粒之間更好的連接起來，使得摻雜的二氧化鈦的三維網絡結構的連通性變好，同時由于銀納米線對電子的傳導能力非常強，避免了電子傳遞時在二氧化鈦的晶體表面處的電子能量的損失。然而，該方法成本高，也沒有解決制得的光陽極二氧化鈦活性層在彎曲過程中的開裂和脫落問題。

發明內容

為了解決現有的染料敏化太陽能電池器件在彎曲過程中，光陽極二氧化鈦納米結構活性層的開裂和脫落，以及光陽極二氧化鈦納米線的電子有效傳導距離短的問題，本發明提出了一種鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極及其制備方法和應用。本發明提供的鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極表現出很高的可彎曲性，同時有效解決了光陽極二氧化鈦納米線的電子有效傳輸距離短的問題。

本發明的發明人經研究后意外地發現，采用化學與電化學協同反應，可以在鈦基底表面生長均勻的二氧化鈦微米錐陣列，然后再結合水熱法可以在鈦/二氧化鈦微米錐陣列上生長二氧化鈦納米線，從而形成鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極。該電極的二氧化鈦活性層隨基底彎曲時，表現出高的可彎曲性，當彎曲的曲率半徑達1mm時都未出現任何的開裂和脫落，而現有技術中光陽極在可彎曲的曲率半徑為1cm時，即出現大面積的二氧化鈦活性層的開裂和脫落。通過結合采用水熱法，可以在二氧化鈦微米錐以及錐與錐之間的基底上生長均勻的二氧化鈦納米線，這不僅保證了該電極的柔性，而且解決了光陽極二氧化鈦納米線的電子有效傳輸距離短的問題，同時還增大了染料的吸附量和光陽極的受光面積，從而完成了本發明。

根據本發明的第一個方面，本發明提供了一種鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極的制備方法，該方法包括：

(1)將鈦基底進行電化學陽極氧化，然后進行煅燒，獲得鈦/二氧化鈦微米錐電極；

(2)將步驟(1)獲得的鈦/二氧化鈦微米錐電極在堿性溶液中進行水熱處理，再用酸溶液處理，然后進行煅燒。