[發明專利]鋰離子電池用復合負極材料及其制備方法、鋰離子電池負極片和鋰離子電池

有效

• 申請號: 201410541098.1
• 申請日: 2014-10-14
• 公開（公告）號: CN104282883B
• 公開（公告）日: 2016-11-30
• 發明（設計）人: 徐宇興;高曉勇
• 申請（專利權）人: 秦皇島中科遠達電池材料有限公司
• 主分類號: H01M4/136
• 分類號: H01M4/136;H01M4/1397;H01M10/0525
• 代理公司: 北京科億知識產權代理事務所(普通合伙) 11350
• 代理人: 湯東鳳

技術領域

本發涉及鋰離子電池用復合負極材料及其制備方法、由該復合負極材料制備的鋰離子電池負極片以及鋰離子電池，屬于鋰離子電池技術領域，尤其涉及鋰離子電池負極材料制備技術領域。

背景技術

具有尖晶石結構的鈦酸鋰，在充放電過程中鋰離子插入和脫嵌對材料結構幾乎沒有影響，稱為“零應變”材料，充放電平臺良好且平臺容量可達放電容量的90%以上，循環性能好，安全特性和循環特性良好，制備方法簡單，成本較低，目前已成為商業化應用前景極其廣闊的鋰離子電池負極材料。

鈦酸鋰作為鋰離子電池負極材料不僅具有上述諸多突出優點，而且，在常溫下鋰離子的化學擴散系數為2×10^-8cm²/s，比碳負極大一個數量級。然而，其固有電導率較低僅為10^-9?S/cm，屬于典型的絕緣體，導電性差，從而導致高倍率充放電時性能較差且比容量衰減較快，大電流放電性能不理想。通過摻雜可以提高材料的導電性能，以獲得較好的快速充放電性能和循環性能。中國發明專利CA201210295308.4“一種釔改性的鈦酸鋰負極材料及其制備方法”采用固相法制備了一種釔改性的鈦酸鋰負極材料，該負極材料具有良好的電化學性能和較高的庫侖效率，在10C的高倍率測試時同樣具有高的庫侖效率。中國發明專利CN102637864A“一種摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料及其制備方法”同樣采用固相法制備了鑭摻雜的鈦酸鋰負極材料，通過摻雜微量鑭細化了晶粒，提高了鈦酸鋰的電化學性能。上述兩種摻雜單一金屬離子的方式均在一定程度上取得了有益的效果。中國發明專利CN102646810A“一種三維多孔石墨烯摻雜與包覆鈦酸鋰復合負極材料的制備方法”公開了一種三維多孔石墨烯摻雜與包覆鈦酸鋰復合材料的制備方法，通過摻雜碳材料有效改善了鈦酸鋰負極材料的高倍率電化學性能。但是，該專利中所述的三維多孔石墨烯材料是通過水熱法處理的，仍然不能有效抑制石墨烯的片層堆疊以及或許燒結過程中的團聚現象，這在一定程度上限制了其性能的發揮。文獻“Sol-hydrothermal?synthesis?of?Li₄Ti₅O₁₂/rutile-TiO₂?composite?as?high?rate?anode?materialforlithiumionbatteries”(Ceramics?International,?2014(40):?13553~13558)報道了一種采用溶膠-水熱合成法制備的鈦酸鋰/金紅石型二氧化鈦復合電極材料，該復合電極材料在1C倍率時的比容量為157.6?mAh/g，但是，該方法的制備工藝較為復雜，不適合工業化推廣。

發明內容

針對鈦酸鋰負極材料導電性差，倍率性能不高，循環特性有待進一步提高的問題以及制備過程中存在的上述缺點，本發明首先采用金屬元素和碳共摻雜制備鈦酸鋰基體材料，然后通過噴霧干燥和碳化工藝相結合的方法在上述基體材料表面包覆碳，最終獲得鈦酸鋰復合負極材料、由該負極材料制備的鋰離子電池負極片以及鋰離子電池。本發明的技術方案是通過下述方法和步驟實現的：

本發明提供了一種鋰離子電池用復合負極材料，該復合負極材料為內部具有空隙結構的摻雜鈦酸鋰/碳復合微球；所述復合微球由摻雜碳和鎳、鉻、鈰中至少一種金屬元素的鈦酸鋰基體材料以及表面的碳包覆層兩部分組成；

優選地，所述的摻雜金屬元素的摩爾百分含量為鈦酸鋰的0.1~5%；

優選地，所述的碳包覆層為可溶性含碳有機粘合劑、含氮碳材料與溶劑經碳化后的產物，其中，碳包覆層的摩爾百分含量為鈦酸鋰的0.1~15%，含氮碳材料的質量百分含量為碳包覆層總質量的0.5~5%；

優選地，所述含氮碳材料是將收集來的廢棄的香煙過濾嘴在氨氣氣氛中以2～8℃/分鐘的升溫速率于800～950℃之間進行氮化處理1.5～3h后獲得的具有亞孔和微孔結構的含氮碳材料。

本發明還提供了鋰離子電池用復合負極材料的制備方法，具體制備步驟為：

(1)?將適量鎳、鈰和鉻中至少一種的乙酸鹽或草酸鹽、鋰源和鈦源按照一定的元素配比稱量后進行球磨或三維混合，干燥后過200目篩；

(2)?將步驟(1)中過篩后的產物在550~850℃的惰性氣氛中煅燒3~12h，自然降溫后粉碎篩分，獲得摻雜碳和鎳、鉻、鈰中至少一種金屬元素的鈦酸鋰基體材料；