[發(fā)明專利]一種末端為二硒代氨基甲酸酯的聚合物的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410537366.2
• 申請(qǐng)日: 2014-10-13
• 公開（公告）號(hào): CN104231135B
• 公開（公告）日: 2017-02-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 潘向強(qiáng);高峰;朱秀林;張正彪;朱健;程振平;張偉;周年琛
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 蘇州大學(xué)
• 主分類號(hào): C08F112/08
• 分類號(hào): C08F112/08;C08F112/12;C08F6/12
• 代理公司: 蘇州創(chuàng)元專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司32103
• 代理人: 陶海鋒

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及含硒聚合物的制備方法，具體涉及一種末端為二硒代氨基甲酸酯的聚合物的制備方法。

背景技術(shù)

在過去幾十年間，由于高分子設(shè)計(jì)、高分子材料與功能高分子需要，活性可控自由基聚合有了極大的發(fā)展，已經(jīng)擁有了如氮氧穩(wěn)定自由基聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合、可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合等幾種成熟完善的聚合方法。

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合體系以由自由基聚合單體、引發(fā)劑、配體和催化劑為主要組成，其中引發(fā)劑是很重要的元素，其能夠引發(fā)自由基聚合；同時(shí)，引發(fā)劑決定了聚合物的末端結(jié)構(gòu)并對(duì)分子量與分子量分布有很大影響。在傳統(tǒng)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合體系中，引發(fā)劑是鹵代烴類的有機(jī)物，其合成的聚合物末端結(jié)構(gòu)為鹵素。為了改變聚合物末端結(jié)構(gòu)以利于后期的聚合物結(jié)構(gòu)修飾，人們一直尋找新的引發(fā)體系，引入不同官能團(tuán)。

含硒聚合物是一類有趣的高分子材料，其獨(dú)特的光電性能及刺激響應(yīng)性性能為人所熟悉。在合成聚合物時(shí)人們嘗試將硒元素引入到分子鏈中，并發(fā)現(xiàn)了很多有趣的性質(zhì)以及開發(fā)了豐富的應(yīng)用。但是根據(jù)現(xiàn)有的合成方法，人們得到分子量和結(jié)構(gòu)精密控制的含硒聚合物仍然較為困難。

目前合成最多的含硒聚合物都含有硒酚，二硒醚或單硒醚結(jié)構(gòu)，如許華平等人通過二硒化鈉與鹵代烴的親核取代反應(yīng)合成了兩親性兩嵌段含硒聚合物（參見：Ma,?N.;?Li,?Y.;?Xu,?H.?Wang,?Z.;?Zhang,?X.J.?Am.?Chem.?Soc.?2010,?132,?442）；Mikawa,?R.等人以二鹵代烴與二硒化鈉為原料通過縮合聚合法制備得到二硒醚聚合物（參見：Mikawa,?R.;?Nogami,?T.;?Hasegawa,?T.?1986.?Jpn?Kokai?Tokkyo?Koho?JP?6128527）；Morgan,?G.?T.等人以二硒氰酸酯為原料，通過水解反應(yīng)及縮合聚合方法制備得到二硒醚聚合物（參見：Morgan,?G.?T.;?Burstall,?F.?H.?J.?Chem.?Soc.?1929,?1096）。

現(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于含二硒代氨基甲酸酯聚合物的合成報(bào)道很少，為了增加含硒聚合物的應(yīng)用，需要開發(fā)新的制備含二硒代氨基甲酸酯聚合物的方法，并且要求由該方法得到的聚合物分子量可控，分子量分布較窄。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的在于提供一種末端為二硒代氨基甲酸酯的聚合物的制備方法，由此得到的聚合物分子量可控，分子量分布較窄，硒含量可控，增加了含硒聚合物在生物、光電材料、合成化學(xué)等領(lǐng)域中的應(yīng)用。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種末端為二硒代氨基甲酸酯的聚合物的制備方法，包括以下步驟：無(wú)氧條件下，將乙烯基化合物、含氮化合物、銅鹽、二硒代氨基甲酸酯以及極性溶劑混合，在100℃～120℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到末端為二硒代氨基甲酸酯的聚合物；?

其中，按摩爾比，乙烯基化合物∶二硒代氨基甲酸酯∶含氮化合物∶銅鹽=?(100～200)∶1∶(1～2)∶(3～6)；

所述二硒代氨基甲酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

其中R¹為甲酸乙酯基，甲基或氫中的一種，R²為氰基，甲酸乙酯基，苯基，萘基中的一種；

所述乙烯基化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

其中R³為氫或者取代基；當(dāng)R³為取代基時(shí)，R³為2位取代、3位取代或4位取代，取代基為烷基、烷氧基或者磺酸基；?

所述末端為二硒代氨基甲酸酯的聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

；

所述含氮化合物為二聯(lián)吡啶、五甲基二乙基三胺、三(2-二甲氨基乙基)胺中的一種；

所述銅鹽為氯化亞銅、溴化亞銅或碘化亞銅。

上述技術(shù)方案中，二硒代氨基甲酸酯可以為：?

。

上述技術(shù)方案中，所述極性溶劑為甲苯、苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺中的一種。

上述技術(shù)方案中，按體積比，乙烯基化合物∶極性溶劑=1∶(0.5～2)。

上述技術(shù)方案中，所述聚合反應(yīng)時(shí)間為9～24小時(shí)。

優(yōu)選的技術(shù)方案中，還包括提純步驟，具體為反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)液冷卻后加入四氫呋喃得到混合物；然后將混合物滴入甲醇中，靜置得到混合液，最后抽濾混合液，烘干濾餅即得到末端為二硒代氨基甲酸酯的聚合物。

由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：