[發(fā)明專利]芘基化超支化聚乙烯及其在石墨烯制備中的應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410535580.4
• 申請日: 2014-10-11
• 公開（公告）號(hào): CN104292376A
• 公開（公告）日: 2015-01-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 徐立新;葉譽(yù)賢;鐘明強(qiáng)
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C08F210/02
• 分類號(hào): C08F210/02;C08F220/18;C08F4/70;C08J3/09;C08L23/08;C08K13/04;C08K7/00;C08K7/24;C08K3/04
• 代理公司: 杭州天正專利事務(wù)所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;俞慧

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種石墨烯制備技術(shù)，具體涉及一種芘基化超支化聚乙烯(HBPE)以及該芘基化HBPE在石墨烯制備中的應(yīng)用。?

背景技術(shù)

作為一類單原子厚的兩維碳納米材料，石墨烯由單一sp²雜化碳原子構(gòu)成，顯示出優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)和光學(xué)等性能，因而在能源材料、光電信息、催化、傳感元件及高性能聚合物復(fù)合材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，要實(shí)現(xiàn)石墨烯在上述各領(lǐng)域中的規(guī)模化應(yīng)用，首先須設(shè)法以簡單的工藝實(shí)現(xiàn)低缺陷石墨烯的高效、宏量化制備，獲得各類高濃度穩(wěn)定的石墨烯溶液。?

圍繞這一目標(biāo)，一系列石墨烯制備方法已被開發(fā)和報(bào)道，主要包括：(1)石墨氧化-還原法：通過石墨的氧化，以及超聲作用制得氧化石墨烯，進(jìn)一步在穩(wěn)定劑的保護(hù)下經(jīng)熱或化學(xué)還原制得化學(xué)轉(zhuǎn)化石墨烯；該方法所得石墨烯可穩(wěn)定分散于水性或有機(jī)溶劑中，具有產(chǎn)量高的優(yōu)點(diǎn)，然而存在工藝路線長、環(huán)境污染重及石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷多等不足。(2)表面活性劑法：在各類表面活性劑的穩(wěn)定下，借助超聲剝開天然石墨，獲得穩(wěn)定分散的石墨烯溶液，所得石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷少，具有制備方法簡單、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，然而表面活性劑的去除較困難，易導(dǎo)致石墨烯電學(xué)性能下降。(3)特殊溶劑法：在各類特殊的溶劑如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和鄰-二氯苯中，借助超聲可直接剝開天然石墨獲得穩(wěn)定的石墨烯溶液，所得石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷少，制備方法簡單，然而所適用的溶劑類型較少，具有較高的沸點(diǎn)、毒性和價(jià)格，不利于石墨烯的進(jìn)一步功能化和應(yīng)用。(4)利用功能化合物或聚合物與石墨烯表面的非共價(jià)作用法：借助功能化合物或聚合物與石墨烯表面的非共價(jià)作用如π-π堆疊、靜電和電荷轉(zhuǎn)移作用等，通過超聲剝開天然石墨獲得穩(wěn)定的石墨烯溶液，所得石墨烯具有結(jié)構(gòu)缺陷少，可實(shí)現(xiàn)表面功能化修飾，然而所需的功能化合物或聚合物的合成較復(fù)雜，同時(shí)石墨烯濃度較低，不利于規(guī)模化應(yīng)用。(5)其他方法：如微應(yīng)力?剝開法、化學(xué)氣相沉積法、電化學(xué)法等，所得石墨烯濃度總體較低，適用范圍窄，難以獲得廣泛應(yīng)用。?

此外，利用一些普通聚合物如聚丁二烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、醋酸纖維素等，在合適溶劑中可超聲剝開石墨獲得石墨烯溶液，然而所得石墨烯濃度很低，難以規(guī)模化應(yīng)用。?

在我們的前期研究中已發(fā)現(xiàn)，在合適的有機(jī)溶劑如四氫呋喃(THF)或氯仿中，利用HBPE與石墨烯表面的非共價(jià)CH-π作用，借助超聲可有效剝開天然石墨，獲得濃度較高的石墨烯有機(jī)分散液(圖1)，所述HBPE可由催化劑α-二亞胺鈀(Pd-diimine)催化乙烯聚合，以一步法鏈“行走”機(jī)理獲得(圖2)，具有原料來源豐富、合成工藝簡單的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)所得石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷少，分散穩(wěn)定。然而，由于上述HBPE與石墨烯間的相互作用僅限于較弱的氫鍵作用(CH-π)，導(dǎo)致石墨烯的制備效率偏低，距規(guī)模化應(yīng)用仍存在一定距離。?

總之，如何以簡單的工藝實(shí)現(xiàn)低缺陷石墨烯的高效、宏量化制備，仍是該領(lǐng)域有待解決的重要而關(guān)鍵的技術(shù)問題。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種芘基化HBPE，其可用于高效制備低缺陷的石墨烯。?

本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供所述芘基化HBPE在石墨烯制備中的應(yīng)用，該應(yīng)用條件溫和、工藝簡單，可高效制備低缺陷的石墨烯。?

下面對本發(fā)明采用的技術(shù)方案做具體說明。?

本發(fā)明提供一種芘基化超支化聚乙烯(HBPE)，其由Pd-diimine催化劑催化乙烯和含芘單體以一步法“鏈移走”共聚機(jī)理獲得，具體制備方法如下：在乙烯保護(hù)下往反應(yīng)容器中加入含芘單體和無水級(jí)溶劑，并控制溫度在15～35℃，然后加入溶于無水級(jí)溶劑中的Pd-diimine催化劑，在溫度15～35℃、乙烯壓力0.1～6atm的條件下攪拌反應(yīng)12～48小時(shí)，聚合結(jié)束后將所得產(chǎn)物倒入酸化甲醇中使聚合終止，所得聚合反應(yīng)混合物經(jīng)分離純化得到芘基化HBPE；所述含芘單體的結(jié)構(gòu)式如下所示：?