[發明專利]一種聚苯胺-納米金復合材料的制備方法及其應用

在審

• 申請號: 201410534131.8
• 申請日: 2014-10-11
• 公開（公告）號: CN105482450A
• 公開（公告）日: 2016-04-13
• 發明（設計）人: 金玉存;陳永平;金漢強;吳其建;司馬維維;周亞芩
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;南化集團研究院
• 主分類號: C08L79/02
• 分類號: C08L79/02;C08K3/08;C08G73/02;C09D179/02;C09D5/10
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 湯志武

技術領域

本發明涉及一種聚苯胺-納米金復合材料的制備方法，屬于導電聚合物/金屬復合材料制備領域。

背景技術

聚苯胺是一種新型導電高分子材料，因其具有合成簡便、電導率可變、獨特的氧化還原性以及環境穩定性等特點，在近二十年來的研究中備受關注，在眾多科學領域內有著廣泛的應用前景。將金屬納米粒子引入聚苯胺形成的復合材料，不僅能使材料同時擁有導電聚合物、納米粒子的各自優點，還能充分發揮兩者性能互補的優勢，在協同效應下產生新的性能。其中，納米金粒子因其良好的導電率和生物相容性，其復合材料已成為納米器件、生物醫學、金屬防腐、生物傳感器等領域的研究熱點。

目前，該類復合材料的制備方法主要有原位還原復合法、原位聚合復合法和層層自組裝法等。這類方法在生成納米金粒子時主要采用將氯金酸（HAuCl₄）還原，這種方法得到的納米金粒子粒徑不易控制，在聚苯胺中的分散不均勻，其生產成本較高，后續純化費時費力。且目前所報道文獻中，聚苯胺與納米金是通過簡單的物理包埋而形成復合材料，沒有較強的化學鍵的作用將兩者聯系起來，這大大降低了兩者材料的協同效應和相互作用。

發明內容

本發明的目的在于提供一種電導率高、且有較強化學鍵連接的聚苯胺-納米金復合材料的制備方法。

本發明在制備聚苯胺-納米金復合材料時采用直接共混法，為加強聚苯胺和納米金的相互聯系，在制備聚苯胺的過程中加入鄰氨基苯硫酚進行共聚，在聚合后加入納米金膠，使聚苯胺鏈上的巰基與納米金粒以配位鍵的方式連接在一起，形成聚苯胺-納米金復合材料。

本發明提供如下技術方案：以納米金為金源，制備聚苯胺過程中在主鏈加入巰基基團，在巰基與金的特異性結合作用下，制備聚苯胺-納米金復合物，包括以下步驟：

a．聚苯胺的制備：苯胺或取代苯胺與鄰氨基苯硫酚混合后，在酸性環境下，加入氧化劑進行聚合，經洗滌、過濾、干燥后得摻雜態聚苯胺；

b．復合物的制備：將聚苯胺加入到0.1%~10%的檸檬酸鈉溶液中，經過分散處理后，在上述體系中加入納米金，攪拌1~3h，經過濾、洗滌、干燥后得聚苯胺-納米金復合物。

一般地，本發明所述聚苯胺-納米金復合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）在-10℃~20℃的條件下，將氧化劑滴加到苯胺（或取代苯胺）、鄰氨基苯硫酚和有機多磺酸混合水溶液中，反應1h~20h后，過濾、洗滌，得摻雜態聚苯胺；

（2）將步驟（1）制備的摻雜態聚苯胺，通過加入氨水、氫氧化鈉或碳酸鈉進行脫摻雜反應，過濾、水洗除去殘留的無機鹽，再用丙酮洗滌干凈，除去低聚物和副產物，過濾，真空干燥得本征態聚苯胺；

（3）摻雜態聚苯胺分散于水中，使之成為懸浮液，加入0.1%~10%的檸檬酸鈉，再加入納米金膠，反應1~3h，經過濾洗滌后得到摻雜態聚苯胺-納米金復合材料。本征態聚苯胺-納米金復合材料由步驟（2）所得本征態聚苯胺按此方法制備。

本發明中所述的苯胺或取代苯胺具有以下分子結構：

其中R1、R2、R3、R4、R5分別可以是—H、—CH₃、—C₂H₅、—NO₂、—SO₃H、—OH、—OCH₃、—F、—Cl、—Br、—I中的任意一種。

所述有機多磺酸為對甲基苯磺酸、萘磺酸、十二烷基苯磺酸之一種或幾種混合酸，以及與鹽酸進行一定比例混合的混合酸。

所述有機多磺酸或混合酸中所有磺酸基與苯胺單體的摩爾比值為0.1~2.0。

所用氧化劑為過硫酸銨、過氧化氫、三氯化鐵、氯酸鉀、二氧化錳、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、碘酸鉀、碳酸酯類過氧化物中的一種或幾種的混合物。

所述苯胺或取代苯胺與鄰氨基苯硫酚的摩爾比值為0.1~10。

所述氧化劑與苯胺單體的摩爾比值為0.1~2.0。

所述酸與苯胺的摩爾值比為0.1~2.0，鹽酸的濃度為0.25mol/L~1.0mol/L。

所述使用的納米金其粒徑為5~200nm，納米金的重量百分比為0.1%~10%，聚苯胺的重量百分比為90%~99.9%。

所述步驟（3）中可加入高分子分散劑（聚乙二醇20000），使聚苯胺分散均勻，并起到穩定納米金膠的作用，其重量為聚苯胺總量的0.1%~10%。