[發明專利]一種制備高品質環氧大豆油的方法

有效

• 申請號: 201410532796.5
• 申請日: 2014-10-10
• 公開（公告）號: CN104292187A
• 公開（公告）日: 2015-01-21
• 發明（設計）人: 郭凱;李昕;何偉;方正;歐陽平凱
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: C07D303/42
• 分類號: C07D303/42;C07D301/12
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙) 32204
• 代理人: 肖明芳

技術領域

本發明涉及制備環氧大豆油的方法，屬于化學合成技術領域。

背景技術

環氧大豆油是目前應用較廣泛的無毒非苯類環保型塑料助劑-增塑劑，其兼有增塑劑和熱穩定性的雙重性能，而且無毒、安全環保，完全符合歐盟RoHS環保指令和美國FDA食品添加劑規則。

由于環氧大豆油對光、熱有良好的穩定作用，耐水性和耐油性亦佳，因而可賦予制品良好的機械強度、耐候性及電性能，且揮發性低、遷移性小。它不僅對聚氯乙烯有增塑作用，而且可使聚氯乙烯鏈上的活潑氯原子得到穩定，可以迅速吸收因熱和光降解出來的氯化氫，從而阻滯聚氯乙烯的連續分解，起到穩定的作用，而且與聚氯乙烯有著良好的相容性，幾乎可以用于所有的聚氯乙烯制品。與其他的增塑劑相比，環氧大豆油的另一個顯著特點是其低溫增塑性非常優良。在聚氯乙烯樹脂中加入環氧大豆油，可以在低溫情況下，明顯起到增塑作用，增塑效果優于其他常用增塑劑。

現在環氧大豆油生產基本都采用無溶劑法。無溶劑法主要工藝是以甲酸或乙酸作為活性氧載體，27-50％雙氧水作為氧的給體，在催化劑的作用下進行環氧化反應，在某一溫度范圍內將環氧劑滴加到大豆油中，常用的催化劑有硫酸、強酸性陽離子交換樹脂，此外合成環氧大豆油的催化劑還有固體酸(如硫酸鋁、硫酸鐵)、雜多酸、固體超強酸，分子篩等。反應完畢后經堿洗、水洗，脫水，最后得到環氧大豆油。該法與溶劑法相比，生產工藝流程較短，副產物少，污染少，三廢處理成本低，更符合綠色環保的要求，因此現在已基本取代了溶劑法，成為現今環氧大豆油生產的主要方法。CN101235021A則公開了一種雜多酸催化劑制備環氧大豆油的方法，以固態雜多酸鹽QYMO(HO)為催化劑，不添加羧酸、無質子酸、無溶劑，環氧化過程無酸性廢水產生，但產物的環氧值不高(環氧值＜6.0)；CN101445485A公開了一種低能耗、少廢水的大豆油環氧化方法，環氧化體系為雙氧水-甲酸，其關注點在于粗產物的后處理，用一次水洗再通過水蒸氣蒸餾達到降酸和干燥產品的效果，減少工業廢水的產生；專利CN101691524A公開了一種分步法制備高環氧值環氧大豆油的方法，在大豆油中分批或分步加入雙氧水和甲酸，在嚴格控制的工藝條件下進行反應，得到高環氧值的環氧大豆油，環氧值達到6.9。但是這類環氧化反屬于界面反應，反應時間較長，在酸性條件下較長的反應時間必然會導致環氧開環的副產物，因而環氧值難以達到7.0以上。并且此專利采用的方法中過氧酸的加入方式為分批或者分步加入，即間歇操作。專利CN10159158A公開了一種有機錸氧化物-過氧化脲催化制備環氧大豆油的方法，該方法以過氧化脲為氧源、有機錸氧化物為活性氧載體，同時避免了羧酸和強酸的使用，且獲得了高環氧值環氧大豆油(環氧值＞7)，但是所用催化體系成本較高，過氧化脲用量較大，為大豆油質量的50％-100％，且過氧化脲反應后產生大量的副產物尿素；專利CN86104989A公開了一種環氧大豆油的生產方法，該方法用大豆油、39％雙氧水、濃硫酸、冰醋酸反應7-8小時，一步法合成產品環氧大豆油，環氧值在6.0-6.4，這種方法生成的環氧基易開環，特別在環氧化后期，由于氧化劑雙氧水濃度降低，環氧化速度較慢，生產周期長，反應溫度不易控制。CN102876462公開了一種制備高品質環氧大豆油的方法，將雙氧水和甲酸溶液混合，再添加催化劑和穩定劑，再將大豆油和上述混合物泵入微通道模塊化反應裝置中，在一定停留時間和反應溫度下反應，將粗產物導入分離器，再經堿洗、水洗等后處理操作，得到高品質環氧大豆油。但是上述專利中存在諸多問題：在反應過程中，需要使用大量酸性溶液，因而對后處理和環境保護的要求增高，后處理相對繁瑣，環境污染嚴重。

目前，國內的環氧大豆油生產廠家的生產工藝是以“一步法”無溶劑濃硫酸催化為主，產品的環氧值在6-6.5之間。存在的問題主要表現在：①合成工藝落后，酸水排放大，控溫不準確；②設備及自控水平低③安全性差④難以避免的副反應導致產品品質不高(環氧值低)。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對植物油環氧化不能連續生產、自動化程度低、酸性反應液用量大、耗能嚴重、不能準確控制反應溫度、選擇性低、安全性不高、環氧化速度低、不能連續生產等缺陷而提出一種制備高品質環氧大豆油的方法。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：