[發明專利]一種具有手性STW結構B取代硅酸鹽分子篩的合成方法

有效

• 申請號: 201410532088.1
• 申請日: 2014-10-10
• 公開（公告）號: CN104310423A
• 公開（公告）日: 2015-01-28
• 發明（設計）人: 石磊;于婷婷
• 申請（專利權）人: 齊魯工業大學
• 主分類號: C01B39/00
• 分類號: C01B39/00
• 代理公司: 濟南圣達知識產權代理有限公司 37221
• 代理人: 趙妍

技術領域

本發明屬于分子篩領域，具體涉及一種具有手性STW結構B取代硅酸鹽分子篩的合成方法。

背景技術

分子篩材料屬于多孔材料中的微孔材料部分，其孔徑大小在0.3～2.0納米之間，分子篩材料具有豐富的孔結構、規則的孔道分布、高的穩定性，可被廣泛應用于多種領域，如在催化、吸附、分離、離子交換等方面有著重要的應用。催化是化學工業的核心，催化反應的靈魂是催化劑，分子篩材料作為最重要的催化劑之一，其重要性可想而知。

硅酸鹽分子篩中的Si原子被三價的B原子同形替代后，骨架帶有負電荷，催化性能也發生相應變化。硼硅酸鹽分子篩具有強酸性，可以促進一些反應進行，例如線性烯烴的雙鍵異構化、二甲苯異構化、乙苯轉換、甲基叔丁基醚的裂化和環己酮肟的貝克曼重排。

STW結構分子篩是一種具有螺旋形孔道的手性微孔材料。在化學和制藥行業，材料的孔隙度和手性是兩個重要性能。手性微孔材料可以用于對應選擇性吸附、分離和催化中?；谶@些特殊的應用，合成具有高熱穩定性的STW結構的分子篩一直被關注。

目前有兩種方法成功合成了STW結構的分子篩。根據文獻①Tang,L.；Shi,L.；Bonneau,C.；Sun,J.；Yue,H.；Ojuva,A.；Lee,B.L.；Kritikos,M.；Bell,R.G.；Bacsik,Z.；Mink,J.；Zou,X.Nat.Mater.2008,7,381②Alex,R；Oriol,A；Bart,K；Miguel,A,C.J.Am.Chem.Soc.2013.135.11975所示，文獻①的合成方法是使用市售有機胺二異丙胺作為結構導向劑合成了硅鍺酸鹽分子篩SU-32；文獻②的合成方法是使用自制的非手性氫氧化2-乙基-1,3,4-三甲基咪唑溶液作為結構導向劑合成了純硅的分子篩HPM-1。這兩種方法均是在水(溶劑)熱條件下進行的。

在HPM-1的合成中，合成有機結構導向劑的原料摩爾配比為2E4MI(2-乙基-4-甲基咪唑)/CH₃I＝1:4，原料利用率較低，且有機模板劑合成所需時間較長。相對較高溫度下合成了硅酸鹽分子篩。

發明內容

本發明的目的是提供一種具有手性STW結構B取代硅酸鹽分子篩的合成方法，本方法提高了原料利用率，且成功地縮短了有機模板劑合成所需時間，成功地引入了B原子，在相對較低溫度下合成了硼硅酸鹽分子篩。

為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種具有手性STW結構B取代硅酸鹽分子篩的合成方法，使用氫氧化2-乙基-1,3,4-三甲基咪唑(2E134TMIOH)溶液作為有機結構導向劑在水熱條件下合成，具體步驟如下：

(1)硼酸(H₃BO₃)和2E134TMIOH溶液混合攪拌10～20(優選15)分鐘，加入正硅酸四乙脂(TEOS)繼續攪拌，揮發掉部分水和TEOS水解產生的乙醇，當H₂O/SiO₂摩爾比＝4時加入氫氟酸(HF)繼續攪拌10～20(優選15)分鐘，得到分子篩的前體混合物。前體混合物摩爾比：H₃BO₃：TEOS：2E134TMIOH：H₂O：HF＝10～20：1：0.5：4～5.7：0.5(優選：10：1：0.5：4：0.5)；

(2)將步驟(1)中的前體混合物裝入高壓不銹鋼反應釜中，150℃～200℃(優選170℃，)晶化2.5～3.5(優選3)天，將反應釜冷卻至室溫得產物；

(3)將步驟(2)得到的產物洗滌，干燥，即得具有手性STW結構B取代硅酸鹽分子篩。

上述2E134TMIOH溶液的合成方法：將各原料按照以下摩爾配比2E4MI(2-乙基-4-甲基咪唑)：CH₃I：K₂CO₃：CHCl₃＝1:2.4:0.50～0.54：16(優選1:2.4:0.53：16，)；室溫攪拌2.5～3.5(優選3)天；將產物抽濾，用氯仿清洗固體；旋蒸除去氯仿，得到產物2E134TMII(2E134TMI是陽離子2-乙基-1,3,4-三甲基咪唑，I是陰離子碘離子)。將2E134TMII溶于水，用OH型陰離子交換樹脂過夜交換，旋蒸除水，最終達到1-1.5mol/1000g(1000g溶液中含有1-1.5mol2E134TMIOH)的要求。

上述制備的分子篩在化學和制藥行業中的應用。

本發明的有益效果：