[發明專利]摻雜改性尖晶石型錳酸鋰的制備方法

在審

• 申請號: 201410532008.2
• 申請日: 2014-10-11
• 公開（公告）號: CN104393276A
• 公開（公告）日: 2015-03-04
• 發明（設計）人: 易鑒榮;林荔琍;唐臻;吳堅;任文忠
• 申請（專利權）人: 柳州豪祥特科技有限公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;C01G45/12
• 代理公司: 廣州凱東知識產權代理有限公司 44259
• 代理人: 姚迎新

技術領域

本發明涉及鋰離子正極材料的制備領域，具體說是摻雜改性尖晶石型錳酸鋰的制備方法。

背景技術

尖晶石型錳酸鋰以其錳資源豐富、成本低、安全性好、無環境污染、易制備等優點成為動力鋰離子電池正極材料的首選，但阻礙動力電池型錳酸鋰產業化能力形成的主要原因是其性能不夠穩定，即其在充放電循環過程中，容量衰減較快，高溫下尤其明顯。影響其循環性能的因素主要在于：1、相結構的純度及穩定性、微觀形貌不規則；2、材料本身的Jahn-Teller效應；3、錳酸鋰材料中錳的溶解等。而當前抑制Jahn-Teller形變的主要措施是體相摻雜，當金屬陽離子取代三價錳離子后，晶格常數減小，晶胞收縮，尖晶石結構的穩定性增強并使錳的平均氧化態在3.55以上，從而達到抑制Jahn-Teller形變的目的。

目前，合成尖晶石型錳酸鋰的主要方法可分為固相法和液相法兩種。液相法如溶膠凝膠法，該方法廣泛用于納米陶瓷粉、薄膜和纖維涂層的制備。由于該方法可以實現反應物的原子級均勻混合，且合成溫度低，因而制備產物的粒徑多為納米級，且均一性好、比表面積大、形態和組成易于控制。現有的溶膠凝膠法原理是多種金屬陽離子能與有機酸形成螯合物，該螯合物可與多羥基酸聚合，從而形成陽離子均勻分布的固體聚合物前軀體，在真空條件下對前軀體進行熱處理即可得到最終產物；但該方法制備時間長，工藝復雜，真空熱處理過程難以控制，成本較高。

通常，動力鋰離子電池組的輸出電壓在300—400V之間，需要大量單電池進行串聯，串聯電池的數目取決于單電池工作電壓，單電池電壓越高，串聯單電池數量越少，相關控制電路越簡單，整體電池組的可靠性和安全性越高，而鋰離子電池的工作電壓取決于正極材料的電壓。因而尖晶石型錳酸鋰正極材料的摻雜改性，對制備高電位的正極材料具有重要意義。

發明內容

針對上述技術問題，本發明提供一種具有較高放電比容量和能量密度的摻雜改性尖晶石型錳酸鋰。

本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為：摻雜改性尖晶石型錳酸鋰的制備方法，其包括以下步驟：

（1）配制醋酸鋰、醋酸鉻、醋酸鎳、醋酸錳混合溶液，向該混合溶液中加入間苯二酚，并攪拌，待間苯二酚完全溶解后加入甲醛溶液；

（2）再將上述溶液置于恒溫水浴中反應形成凝膠；

（3）將凝膠置于烘箱中干燥后進行預燒結；

（4）再將預燒結的產物研磨后進行二次燒結；

（5）最后將二次燒結的產物研磨，得到摻鎳鉻改性尖晶石錳酸鋰。

作為優選，所述醋酸鋰：醋酸鉻：醋酸鎳、醋酸錳：間苯二酚：甲醛的摩爾比為1：0.2:0.4:1.4：（3--7）：（7-8）。

作為優選，所述恒溫水浴的溫度為50—70℃，反應時間為10--14h。

作為優選，所述凝膠置于70--90℃的烘箱中充分干燥。

作為優選，所述預燒結、二次燒結均是在空氣氣氛中進行，采用勻速升溫后恒溫的燒結方式，然后自然降至室溫得到產物。

作為優選，預燒結采用8--10℃/min的勻速升溫速率升至300--400℃后恒溫8—12h。

作為優選，所述預燒結產物研磨均勻后，再進行二次燒結，二次燒結采用4--6℃/min的勻速升溫速率升至550--950℃后恒溫8—12h。

從以上技術方案可知，本發明以醋酸鋰、醋酸鉻、醋酸錳、醋酸鎳、間苯二酚、甲醛為原料制備改性尖晶石型錳酸鋰，其間采用預燒結可提高產物的相純度，經過二次燒結提高了材料的結晶性能、放電比容量和能量密度；并通過合理的原料配比，提高了材料的電化學性能。

具體實施方式

下面結合實施例詳細介紹本發明的制備方法：

本制備方法采用改進的溶膠凝膠法，其包括以下步驟：

（1）配制醋酸鋰、醋酸鉻、醋酸鎳、醋酸錳混合溶液，向該混合溶液中加入間苯二酚，并攪拌，待間苯二酚完全溶解后加入甲醛溶液；由于原料的配對對材料的結構和電性能有較大的影響，本發明采用醋酸鋰：醋酸鉻：醋酸鎳：醋酸錳：間苯二酚：甲醛的摩爾比為1：0.2:0.4：:1.4：（3--7）：（7-8），這種配比可保證錳酸鋰材料結晶性能、相純度、粒徑、分散性和均一性達到優選。

（2）再將上述溶液置于恒溫水浴中反應形成凝膠；所述恒溫水浴的溫度為50—70℃，反應時間為10--14h，從而使得原料充分反應。