[發明專利]用于煤制氣甲烷合成催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201410531875.4
• 申請日: 2014-10-11
• 公開（公告）號: CN105562010B
• 公開（公告）日: 2019-02-22
• 發明（設計）人: 張杰;孟建;吳琳;朱艷芳;檀結東;吳學其;徐本剛;黃先亮;蔡進;蔡成偉;陳長新;魏士新
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;南化集團研究院
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;C10L3/08
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 湯志武

本發明屬于甲烷合成催化劑技術領域，具體涉及一種甲烷合成催化劑的制備方法。該催化劑適用于煤氣化制代用天然氣；在較高溫度和高CO含量下具有穩定性高，不易積碳等特點。該催化劑特征在于采用分步共沉淀工藝，先將鎂、鋁的可溶性鹽混合溶液加入到碳酸氫鈉或碳酸鈉溶液中進行中和沉淀；再將鎳的可溶性鹽以及鑭、鉀、鈰中的一種或幾種可溶性鹽的混合溶液加入到上述溶液中繼續進行中和沉淀；最后經洗滌、過濾、干燥、粉碎、焙燒、造粒、壓片成型，再焙燒得到甲烷合成催化劑。

技術領域

本發明屬于甲烷合成催化劑技術領域，具體涉及一種甲烷合成催化劑的制備方法，該催化劑適用于煤氣化制代用天然氣；在較高溫度和高CO含量下具有穩定性高，不易積碳等特點。

背景技術

我國是一個富煤、貧油、少氣的國家，長期以來，煤炭在我國能源結構中一直占有絕對主導地位。而這種能源結構特點決定了煤炭資源將在未來很長一段時間內繼續作為能源主體被開發。利用我國豐富的煤炭資源，通過煤基合成氣的甲烷化生產代用天然氣在高油價時代具有良好的經濟效益，對解決我國煤炭資源的綜合利用問題，緩解油氣資源短缺的現狀，維護能源安全，實現CO₂減排、保護環境均具有重要意義。

CO+3H₂ → CH₄+H₂O+ 206KJ/mol (1)

CO₂+4H₂ → CH₄+2H₂O+ 165KJ/mol (2)

CO+H₂O → H₂ + CO₂+41KJ/mol (3)

2CO → C+ CO₂+ 173KJ/mol₍₄₎

煤氣化產生的煤氣中通常含有較多的CO_X，需要通過甲烷化反應將煤氣中的CO_X轉化為甲烷，從熱力學過程可知，反應(1)和(2)都是強放熱反應，而煤基合成氣含有較高含量的CO和CO₂，因此甲烷化反應會造成很大的溫升，這就要求甲烷合成催化劑具有較好的高溫活性與穩定性，以及良好的抗積碳性能。

我國很早就開始對甲烷合成催化劑進行了研制，主要以Ni/Al₂O₃體系為主，如專利CN1043639A公開的甲烷化催化劑以Al₂O₃為載體，鎳為活性組份，以稀土金屬，或堿土金屬，或堿金屬為助催化劑。在合成氨、制氫行業中微量CO、CO₂的去除方面得到了廣泛的應用。但是在煤基合成氣甲烷化反應中，原料氣中CO含量較高，使用這類催化劑容易發生CO歧化反應，生成的碳沉積在催化劑內外表面上，覆蓋催化劑表面和堵塞催化劑孔道，造成催化劑活性下降和床層阻力增加。美國專利US4124629A中用尿素作為共沉淀劑，得到了熱穩定性好的甲烷合成催化劑，但該專利中沒有添加其他助劑，使催化劑的活性和抗積碳性能還不夠理想。美國專利US4042532A中用氨水沉淀硝酸鎳和硝酸鋁的可溶性鹽溶液制得甲烷合成催化劑，但其共沉淀時，微粒之間容易發生團聚，催化劑壽命短，易失活。

發明內容

本發明目的在于提供一種用于煤制氣甲烷合成催化劑的制備方法。

本發明提供的甲烷合成催化劑以氧化鎳為活性組份，以氧化鋁、鎂鋁化合物、氧化鎂、鎳鋁化合物的混合物為載體，以氧化鑭、氧化鉀、氧化鈰中的一種或者幾種為活性助劑，其特征在于以催化劑的總重為基準，其組成重量百分比為：

NiO 20-60%；

載體15-78%；

活性助劑2.0-8.0%。