[發(fā)明專利]一種高振實(shí)改性鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410531758.8
• 申請(qǐng)日: 2014-10-10
• 公開（公告）號(hào): CN104300145A
• 公開（公告）日: 2015-01-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 朱金保
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 東莞市長安東陽光鋁業(yè)研發(fā)有限公司
• 主分類號(hào): H01M4/505
• 分類號(hào): H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟;楊晞

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，具體涉及一種高振實(shí)改性鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法。

技術(shù)背景

正極材料是決定鋰離子電池性能的重要組成部分。在目前已產(chǎn)業(yè)化最成熟的正極材料LiCoO₂，研究比較成熟，綜合性能優(yōu)良，但價(jià)格昂貴，毒性較大，安全性能存在缺陷，尤其在過充條件下，材料不穩(wěn)定，容易和電解液發(fā)生反應(yīng)，應(yīng)用領(lǐng)域受到較大影響；此外LiCoO₂只有一半鋰能夠可逆脫嵌，限制鋰離子電池容量提高，無法滿足電動(dòng)車電源等動(dòng)力電源電池的需求，因此需尋找高性能低成本的新型材料。目前除了鈷酸鋰以外，商品化的正極材料還包括三元材料、錳酸鋰、磷酸鐵鋰。三元正極材料具有成本低、比容量高、電壓平臺(tái)高、抗過沖性能好、熱穩(wěn)定性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，目前，合成三元正極材料方法主要為高溫固相法，溶膠-凝膠法,燃燒法,熔鹽法,但這些方法或制備過程繁雜，或制備的材料性能欠佳。存在鎳鈷錳三種元素未能充分均勻混合，未能充分發(fā)揮各自作用，合成材料顆粒組成振實(shí)密度低、循環(huán)性較差等缺點(diǎn)，阻礙了該材料的實(shí)際應(yīng)用，因此提高三元正極材料的振實(shí)密度和體積比容量對(duì)三元正極材料的實(shí)用化具有重要意義。

三元材料的振實(shí)密度、形貌、粒徑大小及分布、雜質(zhì)含量與其前驅(qū)體密切相關(guān)。中國專利CN?101621125A報(bào)道的三元正極材料多是由多個(gè)微粒聚集而成的類球形，振實(shí)密度可達(dá)2.0-2.5g/cm³，但難以進(jìn)一步的提高。并且由多個(gè)微粒聚集而成的復(fù)晶顆粒其粒徑難以均一，粒度分布較寬，在極片輥壓的過程中，難以避免細(xì)小顆粒從表面脫落，產(chǎn)品的穩(wěn)定性較差，并且類球形的多晶顆粒具有較大比表面積，暴露在空氣中容易吸潮，影響產(chǎn)品的使用性能。此外，中國專利CN?101304090A、CN?102306765A和CN?1851962A中采用物理機(jī)械混合碳酸鋰和三元前驅(qū)體的方式，經(jīng)固相燒結(jié)制備鎳鈷錳酸鋰正極材料，以降低成本；然而，由于采用簡單的機(jī)械物理混合，必然帶來物料的不均一性，從而導(dǎo)致燒結(jié)后的產(chǎn)品出現(xiàn)雜相，使容量快速衰減，綜合電化學(xué)性能降低等缺陷。另外，傳統(tǒng)的物理機(jī)械混料工藝，對(duì)每種原料的許多重要物理指標(biāo)如顆粒大小、形貌特征等均需要嚴(yán)格要求和控制，這給實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用帶來了很大的挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服上述技術(shù)方案的不足，本發(fā)明提供了一種高振實(shí)改性鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，本方法合成的鎳鈷錳酸鋰振實(shí)高、比表面積小，且該制備方法工藝簡單，原料易得，生產(chǎn)成本低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)方案提供了一種高振實(shí)改性鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，所述正極材料的通式為LiNi_xMn_yCo_zM_1-x-y-zO₂，其中0.3≤x≤0.5，0.3≤y≤0.4，0.2≤z≤0.35，M代表Mg、Ti、Zr、Al、Mo、W、Nb、Ta、In、Ge、Sr、Cr和Re中的一種或多種元素，其特征在于，包括以下步驟：

1)將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和含摻雜元素M的化合物的混合溶液、氨水在30-80℃下逐漸加入含有機(jī)質(zhì)的堿性底液中，加料過程中保持pH在10.5-11.5之間，加料完畢后調(diào)節(jié)pH至11.5-12.5，連續(xù)攪拌反應(yīng)1-6h后，將固體部分分離并洗滌至pH≤8.0，干燥后得中間體；

2)將中間體、鋰源按摩爾比1:1.00-1.10混合，在分散液存在下球磨得到流變相前驅(qū)體；

3)將流變相前驅(qū)體先在400-600℃預(yù)燒結(jié)4-6h，然后升溫至850-1050℃再燒結(jié)8-18h，冷卻至600-750℃退火1-4h，得到高振實(shí)改性鎳鈷錳酸鋰正極材料；其中

摻雜元素M的含量為正極材料中各元素總摩爾數(shù)的0-4％；堿性底液為氨水和NaOH的混合溶液，pH值為10.5-11.5；

有機(jī)質(zhì)為檸檬酸鈉、酒石酸鈉、檸檬酸銨、乙二胺四乙酸中的至少一種，濃度為0.01-0.1mol/L；

分散液選自水、沸點(diǎn)低于120℃的有機(jī)溶劑或其組合；

球磨是指在300-600rpm的轉(zhuǎn)速下研磨1-6h；

步驟1)中NH₃·H₂O與鎳、鈷、錳、元素M的摩爾數(shù)之和的比為0.7-2:1。

在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，步驟2)中分散液的含量為鎳鈷錳三元素中間體與鋰源總質(zhì)量的20％-80％。

在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，步驟1)中的堿性底液保持無氧狀態(tài)。