[發(fā)明專利]一種兩性離子型聚酯二元醇及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410530699.2
• 申請日: 2014-10-10
• 公開（公告）號: CN104262597A
• 公開（公告）日: 2015-01-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉云暉;其他發(fā)明人請求不公開姓名
• 申請（專利權(quán)）人: 泉州三欣新材料科技有限公司
• 主分類號: C08G63/688
• 分類號: C08G63/688;C08G63/78;C08G18/46
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于水性聚氨酯的聚酯二元醇及其制備方法，特別是一種含有兩性離子基團(tuán)的聚酯二元醇及其制備方法。

背景技術(shù)

水性聚氨酯指以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì),?體系中溶劑用量少，即環(huán)境友好材料，具有安全、毒性低、不污染環(huán)境、操作加工方便簡單等優(yōu)點(diǎn)，水性聚氨酯分散體作為一種優(yōu)良的綠色環(huán)保材料，其生產(chǎn)和應(yīng)用符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略而得到世界各國政府的鼓勵(lì)支持。由于具有優(yōu)越的應(yīng)用性能，已經(jīng)在涂層、紡織整理、涂料印花、涂料、膠黏劑、皮革等領(lǐng)域中發(fā)揮著越來越重要的作用。

眾所周知，聚氨酯本身是疏水性物質(zhì)，為使其溶解或良好地分散于水中，需將親水基團(tuán)或離子基團(tuán)引入PU分子鏈段中，因此，在合成制備水性聚氨酯的過程中，親水基團(tuán)的引入是合成水性聚氨酯的關(guān)鍵。不同的親水性基團(tuán)及其在水性聚氨酯中的引入方式，對水性聚氨酯樹脂的結(jié)構(gòu)性都能產(chǎn)生巨大的影響。水性聚氨酯樹脂可引入的親水性基團(tuán)主要有陰離子型的羧酸基、磺酸基，陽離子型的叔氨基和非離子型的乙氧基；親水基團(tuán)可以通過小分子擴(kuò)鏈劑引入，也可通過含有親水基團(tuán)的聚酯或聚醚引入。目前，水性聚氨酯仍存在耐水性差、低固含等缺點(diǎn)，影響其物理機(jī)械性能和使用價(jià)值，因此，提高水性聚氨酯耐水性、固含量及其穩(wěn)定性十分重要。

兩性離子型親水基團(tuán)同時(shí)兼有了陰離子和陽離子的特性，可使得制備出的水性聚氨酯性能更全面。相關(guān)研究表明，兩性離子基團(tuán)如磷酸甜菜堿、磺酸甜菜堿和羧酸甜菜堿都能夠通過靜電誘導(dǎo)水合作用，表現(xiàn)出優(yōu)異的親水性能，同時(shí)兩性離子基團(tuán)在酸性及堿性條件下均具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。在水性聚氨酯合成中引入兩性離子基團(tuán)，一方面，可在引入少量親水基團(tuán)的基礎(chǔ)上，即可獲得性能穩(wěn)定的納米水分散液，從而大大提高水性聚氨酯的耐水性能；另一方面，制得的兩性聚氨酯在一定?pH?值的酸、堿介質(zhì)中具有較好的穩(wěn)定性，可提高水性聚氨酯使用性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。在未來聚氨酯發(fā)展領(lǐng)域中，兩性離子型親水單體的開發(fā)研究將會(huì)越來越普遍，越來越受到重視。

目前，在水性聚氨酯分子鏈段中引入兩性離子基團(tuán)，主要是通過N-甲基二乙醇胺作為擴(kuò)鏈劑、或利用含叔胺基團(tuán)的聚醚作為合成原料，從而獲得含叔胺基的聚氨酯，而后用丙磺酸內(nèi)酯離子化后再分散到水中，得到含兩性離子的水性聚氨酯[①?Liu?C?B,?Qian?Z?Y,?Gu?Y?C,?et?al.?Materials?Letters,?2006,?60(1):?31-38.?②?魏欣,?錢路生.高分子材料科學(xué)與工程,?2000,?16(1):?56-58.?③?孫東成,?張松.聚氨酯工業(yè),?2008,?23(2):?1-4.]。雖然這些方法可以得到含兩性離子基團(tuán)的水性聚氨酯，但不難發(fā)現(xiàn)，含叔胺基團(tuán)的聚醚制備過程復(fù)雜、成本高；另外，在水性聚氨酯合成過程中利用丙磺酸內(nèi)酯離子化，容易造成殘余的丙磺酸內(nèi)酯游離在體系中，具毒性,致癌性。倘若直接采用N-甲基二乙醇胺和1,3-丙磺酸內(nèi)酯反應(yīng)得到的含兩性離子二元醇親水?dāng)U鏈劑來制備水性聚氨酯，也會(huì)面臨該兩性離子二元醇小分子擴(kuò)鏈劑熔點(diǎn)高，難以縮合反應(yīng)的問題。

通過含兩性離子基團(tuán)的聚酯或聚醚多元醇可將兩性離子親水性基團(tuán)引入到聚氨酯的嵌段當(dāng)中，是制備性能優(yōu)良的兩性離子水性聚氨酯的有效方法。但是，目前可供使用的含兩性離子基團(tuán)的聚酯或聚醚多元醇的種類很少，結(jié)構(gòu)和性能比較單一，制備技術(shù)有待于進(jìn)一步提高。對于聚酯多元醇引入兩性離子基團(tuán)，目前鮮見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種含有兩性離子基團(tuán)的聚酯二元醇。以此為原料制備水性聚氨酯，將兩性離子親水性基團(tuán)引入到聚氨酯的嵌段當(dāng)中，可提高水性聚氨酯的耐水性、固含量及其穩(wěn)定性和綜合性能。

本發(fā)明另一目的在于提供一種上述含有兩性離子基團(tuán)的聚酯二元醇的制備方法。

本發(fā)明的目的通過下述方案實(shí)現(xiàn)：

??本方面提供一種含有兩性離子基團(tuán)的聚酯二元醇，其由兩性離子型二元醇和二元酸聚合而成，其中，兩性離子型二元醇的分子結(jié)構(gòu)如下：

；

二元酸為乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐的至少一種；

兩性離子型聚酯二元醇的數(shù)均分子量控制在300~5000g/mol，酸值低于1.0?mgKOH/g。

本發(fā)明的兩性離子型聚酯二元醇，其制備方法包含以下具體步驟：

（1）季胺化反應(yīng)制備兩性離子型二元醇：