[發明專利]溴氨酸芳胺化合成蒽醌型染料或色基的方法

有效

• 申請號: 201410525937.0
• 申請日: 2014-09-30
• 公開（公告）號: CN104312193A
• 公開（公告）日: 2015-01-28
• 發明（設計）人: 呂榮文;高崑玉
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C09B1/34
• 分類號: C09B1/34;C09B1/30;C09B62/505;C09B62/467;C09B62/525;C09B56/12
• 代理公司: 大連星海專利事務所 21208
• 代理人: 裴毓英

技術領域

本發明涉及染料技術，尤其涉及一種溴氨酸芳胺化合成蒽醌型染料或色基的方法。

背景技術

蒽醌型染料或色基，主要用于生產酸性染料及活性染料，如C.I.酸性紫48、C.I.酸性藍25、C.I.活性藍19、C.I.活性藍49、C.I.活性綠6等。這些染料有良好的溶解度、優異的耐曬和耐皂洗牢度，廣泛用于纖維、紙張的染色及印花，以及噴墨打印。

蒽醌型染料或色基為具有通式I的化合物：

溴氨酸芳胺化是合成染料的重要反應之一，工業上利用該反應合成一系列蒽醌型酸性及活性染料。目前工業上采用氯化亞銅為催化劑、水介質中進行溴氨酸的芳胺化。具體的溴氨酸與芳胺縮合反應生成蒽醌型染料或色基的過程如下：

上述過程由于水溶液中Cu⁺不穩定，要歧化為Cu²⁺，失去催化活性，因此常需要不斷的補加氯化亞銅，或在反應體系中加入大量的銅粉，以保持體系中Cu⁺的濃度。同時，由于催化劑催化活性的限制，會發生溴氨酸的水解及脫溴副反應。大量銅鹽及銅粉的加入，既增大了產物的分離、提純難度，帶來染料中含重金屬的問題；同時，副反應產物及大量重金屬離子隨廢水排放，造成廢水色度、COD值及重金屬含量高，嚴重的污染環境。

該反應屬溴氨酸的芳胺化反應，除氯化亞銅-銅粉催化體系外，曾有文獻報道采用CuSO₄、CuSO₄-FeSO₄及CuSO₄-SnCl₂為催化體系，其中CuSO₄、CuSO₄-FeSO₄催化體系的催化效果不及氯化亞銅催化體系，而CuSO₄-SnCl₂催化體系的催化效果雖然好于氯化亞銅催化體系，但是錫氧化物的分離困難，并增加了重金屬污染。

發明內容

本發明的目的在于，針對上述蒽醌型染料或色基的生產過程中溴氨酸轉化不完全、副產物多和廢水中COD高的問題，提出一種溴氨酸芳胺化合成蒽醌型染料或色基的方法，以實現溴氨酸近100％轉化、無溴氨酸水解(紫副)及脫溴副產物、明顯減少副產物的生成，使縮合產物收率明顯提高，減少含酸且色度深廢水的排放量；同時不使用銅粉，減少催化劑的使用量，降低縮合產品中重金屬的含量，減少廢水中的重金屬含量，減少環境污染，降低生產成本。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案是：一種溴氨酸芳胺化合成蒽醌型染料或色基的方法，所述蒽醌型染料或色基為具有通式I的化合物：

其中M為H、NH₄或堿金屬，所述堿金屬為Li、Na或K，所述R¹、R²、R³、R⁴、R⁵分別獨立選自

-CH₃、-NH₂、-SO₃M、-NHCOCH₃、-OH、C₄H₉、-Br、-CN、-COO₂H₅、-SO₂NHCN₂CN₂OH、-SO₂CH₂CH₂OH、-SO₂CH₂CH₂OSO₃H、-COOH、-(CH₂)₁₁CH₃、

和無取代基。所述溴氨酸芳胺化合成蒽醌型染料或色基的方法包括以下步驟：采用包括有一價銅絡合物的催化劑體系，在溶劑中催化溴氨酸與2,4-二氨基苯磺酸縮合反應，反應結束后分離得到蒽醌型染料或色基。

通式I的化合物部分為染料；部分未色基，要再連接活性基，才成為染料。

所述溴氨酸為具有通式Ⅱ的化合物：

所述芳胺為具有如下通式的化合物：

和中的一種或多種

采用上述芳胺在一價銅絡合物及縛酸劑的存在下進行反應，反應結束后分離能分別得到如下產品：