[發明專利]雙相網絡修飾的富鋰層狀正極材料及制備方法

有效

• 申請號: 201410522275.1
• 申請日: 2014-10-08
• 公開（公告）號: CN104362312A
• 公開（公告）日: 2015-02-18
• 發明（設計）人: 趙乃勤;郭立超;劉恩佐;師春生;何春年;李家俊
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/62
• 代理公司: 天津市杰盈專利代理有限公司 12207
• 代理人: 王小靜

1.一種雙相網絡修飾的富鋰層狀正極材料，其特征在于，該雙相網絡修飾的富鋰層狀正極材料的組成是，基層為粒徑100~200nm的富鋰層狀正極材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂，上層為電子導體相多壁碳納米管網絡層，在基層與上層之間為由多壁碳納米管和富鋰層狀正極材料表面的富鋰相Li₂MnO₃反應生成的離子導體相尖晶石相區和過渡相區組成的中間網絡層；其中，上層的電子導體相多壁碳納米管網絡層厚度為10~15nm，中間網絡層厚度為5~15nm。

2.一種按權利要求1所述的雙相網絡修飾富鋰層狀正極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

1）溶膠凝膠法制備Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂

在機械攪拌下，首先將Ni(NO₃)₂?6H₂O、Co(NO₃)₂?6H₂O、Mn(Ac)₂?4H₂O?和LiNO₃按金屬離子的摩爾比依次為0.13:0.13:0.54:(1.21~1.24)?溶解于去離子水中，配成金屬總離子濃度為0.5~3.0mol/L的溶液記作溶液A；將檸檬酸溶解于去離子水中，配制成濃度為0.5~2.0mol/L的溶液記作溶液B，且檸檬酸與A溶液中鎳離子的物質的量之比為(0.8～1.2):0.13；將溶液B逐滴逐滴加入到溶液A中，并滴加氨水調節混合溶液pH值為7.2～7.8，之后將混合溶液置于80℃恒溫水浴反應4～7h，得到半凝膠，將半凝膠在溫度120℃真空干燥24～36h，得到干凝膠，置于箱式爐中，以5~10℃/min的速率升溫至450～490℃，保溫3~5h，冷卻至室溫后得到的粉末再置于管式爐，在空氣氣氛中，以5~10℃/min的速率升溫至800~900℃，保溫8~12h，冷卻至室溫得到富鋰層狀正極材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂；

2）用濃酸對多壁碳納米管進行酸處理，使得多壁碳納米管表面生成含氧官能團；然后用去離子水稀釋，抽濾，洗滌，烘干，得到酸處理的多壁碳納米管；

3）將明膠溶于去離子水中，恒溫水浴50~80℃，配制成0.5～2.5g?L^-1的明膠水溶液，按照Li_1.2Co_0.13Ni_0.13Mn_0.54O₂與明膠的質量比為1:(5~10)，將步驟1）所得?Li_1.2Co_0.13Ni_0.13Mn_0.54O₂加入到該明膠水溶液中，攪拌，抽濾，烘干，得到表面預處理后的?Li_1.2Co_0.13Ni_0.13Mn_0.54O₂，所得的表面預處理后的?Li_1.2Co_0.13Ni_0.13Mn_0.54O₂粉末再次分散到去離子水中，配制成濃度為5～15g?L^-1的Li_1.2Co_0.13Ni_0.13Mn_0.54O₂懸濁液；

4）按照酸處理的多壁碳納米管與表面預處理后的?Li_1.2Co_0.13Ni_0.13Mn_0.54O₂的質量比為(0.03~0.15):1，將酸處理的多壁碳納米管溶于去離子水，配制成濃度為0.3～1.5?g?L^-1的多壁碳納米管水溶液；逐滴滴加到步驟3）的懸濁液中，滴加冰醋酸，調節pH為3～4，再經過抽濾，烘干，得到多壁碳納米管凝結在Li_1.2Co_0.13Ni_0.13Mn_0.54O₂?表面上的粉末；

5）將步驟4）所得粉末，置于管式爐中，在氬氣保護氣氛下，以5～10℃/min的速率升溫至300~350℃，保溫0.5~1h，隨爐冷卻后，得到雙相網絡修飾的富鋰層狀正極材料。