[發(fā)明專利]一種磷酸鐵的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410522113.8
• 申請日: 2014-10-08
• 公開（公告）號: CN104276563A
• 公開（公告）日: 2015-01-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 徐越峰;宋海申;張寶
• 申請（專利權(quán)）人: 徐越峰
• 主分類號: C01B25/37
• 分類號: C01B25/37
• 代理公司: 浙江杭州金通專利事務(wù)所有限公司 33100
• 代理人: 劉曉春

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種磷酸鐵的制備方法，制備的材料主要用于制作電池材料。

背景技術(shù)

磷酸鐵作為電池正極材料磷酸鐵鋰的一種前驅(qū)體，優(yōu)勢明顯，用量持續(xù)擴大。傳統(tǒng)的電池級磷酸鐵制備方法，是將Fe²⁺鹽溶液氧化后或直接用Fe³⁺溶液和磷酸鹽混合，調(diào)節(jié)溶液的pH，生成沉淀，洗滌、過濾、干燥得到磷酸鐵產(chǎn)品。大多數(shù)的這些制備方法，pH調(diào)節(jié)劑與鐵磷酸鹽混合時，不可逆地發(fā)生副反應(yīng)生成氫氧化物沉淀，眾所周知，鐵的氫氧化物是一種典型的難過濾膠體，危害磷酸鐵的品質(zhì)，用該種類型的磷酸鐵加工成磷酸鐵鋰電池后普遍存在容量低、自放電大等問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種磷酸鐵的制備方法，能夠制備出高純的電池級磷酸鐵。為此，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種磷酸鐵的制備方法，其特征在于所述方法包括以下步驟：

將亞鐵鹽溶液先加酸調(diào)節(jié)pH值，然后再和磷酸鹽溶液或和磷酸與磷酸鹽混合物混合均勻，然后加入氧化劑進行反應(yīng)生成磷酸鐵。

進一步地，其調(diào)節(jié)亞鐵鹽溶液pH值的程度為：在亞鐵鹽溶液和磷酸鹽溶液或和磷酸與磷酸鹽混合物混合后，使混合溶液并不沉淀，并且亞鐵離子先和氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)之后，再和磷酸根生成磷酸鐵沉淀。

其將亞鐵鹽溶液先加酸調(diào)節(jié)pH值，以將亞鐵鹽與磷酸鹽混合后的體系或與磷酸、磷酸鹽混合物混合后的體系pH值預(yù)調(diào)到1.6-1.8pH值范圍。

傳統(tǒng)的制備方法以三價鐵鹽或者二價鐵鹽氧化成三價鐵鹽后，與磷酸鹽混合，同時加入氨水等堿性調(diào)節(jié)劑，控制反應(yīng)釜中pH在一定范圍內(nèi)。這種反應(yīng)方式存在以下問題：1，pH控制的滯后性，因為氨水等堿性調(diào)節(jié)的加入是在檢測反應(yīng)釜內(nèi)即時pH水平之后再調(diào)整氨水的流量，會出現(xiàn)反應(yīng)釜內(nèi)pH在一個范圍內(nèi)波動的情況。2，以Fe(OH)₃在25℃時的溶度積Ksp＝4.0*10^-38來計算，1mol/L的Fe³⁺在pH大約1.8時，即會開始水解產(chǎn)生Fe(OH)₃凝膠，在pH大約3.9時，F(xiàn)e³⁺完全沉淀。根據(jù)以上理論，在傳統(tǒng)的混合過程中，三價鐵鹽與堿性調(diào)節(jié)劑局部接觸時會不可避免的產(chǎn)生Fe(OH)₃等不可逆的雜質(zhì)副產(chǎn)物，且在后續(xù)的工藝中，任何方法不能將之除去。

本發(fā)明創(chuàng)新的工藝是，以二價鐵鹽與磷酸鹽(或磷酸與磷酸鹽混合物)混合，混合之前在鐵鹽中加入硫酸、鹽酸等，加入的量由二價鐵鹽和磷酸鹽(或磷酸與磷酸鹽混合物)混合之后的pH倒推而來，使混合之后的溶液pH控制在1.6至1.8之間。亞鐵離子和磷酸根離子在較大的酸度范圍內(nèi)，并不會發(fā)生沉淀反應(yīng)，此時的混合液是穩(wěn)定且均勻混合液，不會產(chǎn)生鐵鹽的雜質(zhì)沉淀。即使在加料過程中因為控制不仔細，二價鐵鹽和磷酸鹽局部混合不均勻，因為二價鐵鹽加入硫酸、鹽酸后很低的pH和快速攪拌作用，也不會發(fā)生亞鐵鹽雜質(zhì)沉淀。在亞鐵鹽和磷酸鹽(或磷酸與磷酸鹽混合物)混合均勻之后，開始加入過氧化氫氧化混合溶液，由于Fe(OH)₂的生成pH大約在4以上，此時反應(yīng)釜中發(fā)生的反應(yīng)如下式所示：

4Fe²⁺+2H₂O₂+4H⁺→4Fe³⁺+2H2O+O₂↑??反應(yīng)式I

Fe³⁺+PO₄^3-→FePO₄↓??????反應(yīng)式II

氧化后FePO₄即開始穩(wěn)定沉淀，反應(yīng)過程無雜相產(chǎn)物，產(chǎn)品純凈。隨著氧化的進行消耗氫離子，混合溶液pH略微升高，增加產(chǎn)品收率。

本發(fā)明中，二價鐵鹽可選自硫酸亞鐵、氯化亞鐵等可溶性鐵鹽，起始濃度為0.5-1.5mol/L。

本發(fā)明中，磷酸鹽可選自磷酸銨鹽、磷酸鈉鹽、磷酸鉀鹽，所加的磷酸鹽和磷酸的濃度為0.5-1.5mol/L。

本發(fā)明中，亞鐵鹽與磷酸鹽混合后的體系中，F(xiàn)e濃度優(yōu)選為0.5-1.5mol/L，鐵磷摩爾比優(yōu)選為0.95-1.05。

本發(fā)明中，所述酸可選自鹽酸、硫酸等。

本發(fā)明中，氧化劑優(yōu)選雙氧水。

本發(fā)明中，亞鐵鹽溶液和磷酸鹽溶液進行混合時，溫度優(yōu)選控制在15-25℃。