[發明專利]一種在纖維表面上原位生長碳納米管的方法

在審

• 申請號: 201410521138.6
• 申請日: 2014-09-30
• 公開（公告）號: CN104310371A
• 公開（公告）日: 2015-01-28
• 發明（設計）人: 張映波;楊華
• 申請（專利權）人: 張映波
• 主分類號: C01B31/02
• 分類號: C01B31/02;B82Y30/00
• 代理公司: 北京慶峰財智知識產權代理事務所(普通合伙) 11417
• 代理人: 劉元霞;謝蓉

技術領域

本發明涉及碳納米管的制備領域，更具體地涉及一種在纖維上原位生長碳納米管的方法。

背景技術

碳納米管因其大的有效表面積、機械強度、以及導熱性與導電性而被提出在許多應用中都有其實用性。這些應用中有許多都是特別適合于成長在纖維基板上的碳納米管。當成長于纖維基板上時，纖維基板的特性可通過碳納米管而提升。例如，當碳納米管成長于其上時，纖維基板的機械強度可被提升，且纖維基板可變為具導電性。目前，制備碳納米管的制備方法主要有電弧放電法，化學氣相沉積法等方法。其中化學氣相沉積法是目前應用最廣泛的制備方法，容易實現規模化生產。在制備碳納米管的過程中，催化劑起著非常重要的作用，而如何將催化劑簡單的、均勻的、相對牢固的附著在纖維表面是本領域的技術人員一直設法努力達到的。提供一種低成本、低能耗，制備效率高的催化劑制備方法，并適合在工業上大規模批量生產的碳納米管的制備方法是十分必要的。

為提高碳纖維表面活性，使催化劑前驅體更易于附著在催化劑表面，對碳纖維進行前處理非常重要。CN102351166A中采用兩步法進行前處理：1)在真空中高溫下熱處理幾個小時，將其表面的膠料及殘余的焦油除去；2)采用強酸處理的方法增加碳纖維的活性基團，從而提高碳纖維活性，達到增加碳纖維的潤濕性的目的。但是，在用強酸處理中，會產生有毒廢氣。對此需要引入特定的設施和裝備，增加了工藝難度和投資成本。一種簡便、高效、無毒的碳纖維前處理方法將更有利于工業化大規模生產碳納米管。

發明內容

本發明的目的在于獲得一種有效地在纖維表面直接制備碳納米管的方法。

本發明提供了一種在纖維表面上原位生長碳納米管的方法，所述方法包括如下步驟：

1)對纖維進行預處理，采用濃硫酸和過氧化氫溶液的混合液來處理纖維表面；

2)在纖維表面原位生長催化劑；

3)在纖維表面生長碳納米管。

根據本發明，所述纖維材料例如可以為碳纖維、有機纖維、玻璃纖維等。

根據本發明，所述步驟1)中，濃硫酸與過氧化氫溶液之比為3:1，優選的，過氧化氫水溶液中過氧化氫的含量為1％-75％(質量/體積)，更優選的10％-40％(質量/體積)。所述濃硫酸的濃度為70％-98％，優選為98％的濃硫酸。所述預處理可以提供粗糙的纖維表面，其可以沉積用于制備碳納米管的催化劑。優選處理時間為1-60分鐘，更優選1-30分鐘。

根據本發明，所述步驟2)中，在纖維表面原位生長催化劑顆粒，即先使用浸漬法或溶膠凝膠法將催化劑前體附著在纖維表面，之后再將其還原。

所述催化劑前體可以是任意d-區過渡金屬的過渡金屬鹽。所述鹽形式包括醋酸鹽、硝酸鹽等等。非限制性的示例性過渡金屬例如，Ni、Fe、Co、Mo、Cu、Pt、Au和Ag。

根據本發明，所述步驟2)中，所述浸漬法中，將纖維浸漬在催化劑前體的溶液中，優選濃度為0.05-3mM，所述溶劑例如水、乙醇等；優選的，將浸漬后的纖維進行干燥，例如在80-120℃下干燥。

根據本發明，所述步驟2)中，所述溶膠凝膠法中，將所述催化劑前體溶于溶劑中，并且添加適量的氨水，形成溶膠，所述溶劑優選為乙二醇甲醚乙二醇、丙三醇等。在一個優選的實施例中，將含有鎳(Ni)元素的酸鹽溶于乙二醇甲醚中，并且添加適量氨水，得到透明的溶膠。

根據本發明，所述步驟2)中，所述還原步驟可以在一定溫度下通入氫氣進行還原，優選通入一定體積比的氫氣和氮氣進行還原，所述溫度例如400-600℃。

根據本發明，所述步驟3)中，在一定溫度下，通入碳源氣體生長碳納米管。如本領域已知的，在適當的反應條件下，多種含碳化合物適用作為納米碳前體。其可適當的選自一氧化碳(CO)、脂肪族和芳香族烴和其氧化衍生物中的一種或多種。非芳香族烴的例子有乙烯、乙炔、丙烯、乙烷、丙烷等。通常優選含有不多于4個碳原子的短鏈飽和或不飽和烴，優選乙烯或乙炔。芳香族烴優選含有6-20個碳原子芳香烴，如苯、萘或其烷基取代的衍生物如甲苯、二甲苯、異丙基苯或乙苯。氧化烴的例子有醇(例如甲醇)、醛(如甲醛或乙醛)或酮(例如丙酮)，或其混合物。所述反應溫度取決于使用的含碳氣體類型和其它反應條件，如催化劑類型、流速等。優選的反應溫度為400-1000℃，例如500-900℃，例如600-800℃，例如650-750℃。所述溫度優選為600-800℃。

本發明相比現有技術的優越性在于：