[發(fā)明專利]主鏈含線型和籠型的有機硅氧烷聚醚砜樹脂及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410515004.3
• 申請日: 2014-09-28
• 公開（公告）號: CN104262628A
• 公開（公告）日: 2015-01-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 牟建新;許玖多;李雪嵩;陳博;姜振華
• 申請（專利權(quán)）人: 吉林大學(xué)
• 主分類號: C08G75/23
• 分類號: C08G75/23
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司 22201
• 代理人: 張景林;王恩遠

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種主鏈含線型和籠型的有機硅氧烷聚醚砜樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)

聚醚砜樹脂作為一種特種工程塑料，以其良好的力學(xué)性能和優(yōu)異的耐高溫性能，廣泛地被應(yīng)用在航天、軍事、微電子器件等領(lǐng)域。但由于聚醚砜特有的分子結(jié)構(gòu)和元素組成，使得其介電常數(shù)偏高(κ>3.3)、疏水性能也不夠優(yōu)異(CA<80o)，限制了其在微電子和疏水材料領(lǐng)域的應(yīng)用。開展新型聚醚砜分子結(jié)構(gòu)設(shè)計與改性研究一直是近年來聚醚砜材料的主要研究方向，如對聚醚砜進行接枝改性、末端基引入功能性基團或主鏈上引入有立體構(gòu)向的非平面結(jié)構(gòu)，用以改變聚醚砜的介電、疏水性能，擴展其在功能性材料方面的應(yīng)用。

籠型倍半硅氧烷(POSS)是一種新型納米材料，本身具有優(yōu)良的耐熱性、抗氧化性和低介電性能。POSS是以立方多面體無機硅氧為框架的空心結(jié)構(gòu)，外部被有機功能性基團所環(huán)繞，與有機聚合物的相容性好，并且具有很強的可設(shè)計性。如以前報道的將單官能度的POSS以接枝或封端的方法引入到聚合物中，可以改善材料的疏水、介電以及熱性能(B.S.Kim,P.T.Mather,Macromolecules2002,35,8378–8384)，但是產(chǎn)物接枝率和反應(yīng)程度并不完全，材料存在一定缺陷。最近，人們做了大量的八官能度的POSS單體超支化改性聚合物的研究(J.Am.Chem.Soc.2001,123,11420-11430)，其優(yōu)點在于可以將POSS引入到聚合物主鏈，從而改變聚合物主鏈的分子構(gòu)成與結(jié)構(gòu)，但是其聚合過程容易引起反應(yīng)體系的交聯(lián)。

二羥基八苯基籠型倍半硅氧烷(2OH-DDSQ)是不飽和籠型倍半硅氧烷中的一種(中國專利，公開號：103204872A，公開日：20130717)，它是由Si-O-Si鍵組成的具有類雙層夾板型框架的有機硅結(jié)構(gòu)，由反應(yīng)活性很高的-OH基團對稱分布雙夾板的兩端，通過水解縮合或者親核取代方法能夠形成結(jié)構(gòu)組成明確的線性聚合物。隨著2OH-DDSQ這種大的剛性基團的引入，聚合物鏈段運動受到限制，同時2OH-DDSQ的納米空心結(jié)構(gòu)又降低了聚合物的堆砌密度，二者的協(xié)同作用使得聚合物的介電明顯降低。同時硅氧烷組分的表面能低，易在聚合物表面富集，可以改善聚合物的疏水性能。

線性聚二甲基硅氧烷是一種具有表面能低，熱穩(wěn)定性高，分子鏈柔性極高的有機無機雜化材料。線性聚有機硅氧烷組分的引入，可在許多方面改善聚合物材料的性能，例如可降低材料的吸水性和介電常數(shù)，提高材料的透氣性和抗氧化能力，改善加工性能。這些引入線性聚有機硅氧烷的共聚物特別適合應(yīng)用于微電子器件和疏水涂料領(lǐng)域。但將籠型倍半硅氧烷和線型硅氧烷共同引入到聚醚砜樹脂，并對其介電、疏水及熱穩(wěn)定性進行綜合研究，在相關(guān)文獻和專利中還鮮有報道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，以主鏈含有3,13-二(2-甲氧基-4-丙基苯酚)八苯基籠型倍半硅氧烷(2OH-DDSQ)(中國專利，公開號：103204872A，公開日：20130717)和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二(3-甲氧基-4-丙基苯酚)(2OH-PDMS)(US20100249276A1)線性雙酚系列齊聚物為原料，與二氟二苯砜單體共縮聚，制備主鏈含有線型和籠型倍有機硅氧烷的聚醚砜樹脂，為無規(guī)共聚物。

基于聚醚砜樹脂、3,13-二(2-甲氧基-4-丙基苯酚)八苯基籠型倍半硅氧烷和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二(3-甲氧基-4-丙基苯酚)系列齊聚物的優(yōu)異性能，本發(fā)明從分子設(shè)計合成角度出發(fā)，將籠型倍半硅氧烷、線性有機硅氧烷共同引入到聚醚砜樹脂中，合成了一種結(jié)構(gòu)新穎、組成可控、主鏈含線型和籠型有機硅氧烷的聚醚砜樹脂。該材料兼具籠型倍半硅氧烷、線性有機硅氧和聚醚砜樹脂的優(yōu)點，是一種具有優(yōu)異功能性的新型高分子材料。

主鏈含Si-O-Si的2OH-PDMS線性雙酚齊聚物的制備方法如下：

在氮氣保護的容器中加入1,1,3,3-四甲基二氫硅氧烷齊聚物和丁香酚，1,1,3,3-四甲基二氫硅氧烷齊聚物和丁香酚的物質(zhì)的量比為1：2.1～2.5，以甲苯作為體系溶劑(甲苯的質(zhì)量分數(shù)為溶液的20％～30％，即甲苯/(甲苯+丁香酚+1,1,3,3-四甲基二氫硅氧烷齊聚物)，滴加催化劑量的卡斯特催化劑，升溫到60～90℃反應(yīng)12～24h，停止加熱冷卻至室溫。將整個液系旋蒸除去甲苯，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的低沸點組分，降溫后得到無色透明有一定粘度的產(chǎn)物，即主鏈含Si-O-Si的2OH-PDMS系列雙酚齊聚物。并通過FTIR、NMR、質(zhì)譜對其結(jié)構(gòu)與組成進行表征。