[發明專利]一種帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎓鹽的制備方法以及工業化生產方法

有效

• 申請號: 201410514849.0
• 申請日: 2014-09-29
• 公開（公告）號: CN104262224A
• 公開（公告）日: 2015-01-07
• 發明（設計）人: 徐力群;周華群
• 申請（專利權）人: 紹興佳華高分子材料股份有限公司
• 主分類號: C07D207/04
• 分類號: C07D207/04
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司 11246
• 代理人: 連平

技術領域

本發明涉及一種帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎓鹽的制備方法以及工業化生產方法。

背景技術

目前，很多鎓鹽由于其自生具有的良好的導電性能和較寬的電化學窗口而被廣泛用于超級電容器的導電鹽和超級電池的電介質領域，部分鎓鹽尤其是室溫下呈液體狀態的鎓鹽，由于其具有不揮發性且易于從反應體系中分離等優勢，被認為是一種具有廣泛應用前景的綠色溶劑和綠色催化劑。根據鎓鹽的可設計性，在鎓鹽合成中引入具有不同特性官能團的陰陽離子則可使鎓鹽具有一定的特性功能或能滿足專一性要求。其中由大體積、低對稱的有機陽離子和小體積的無機陰離子組合而成鎓鹽室溫下呈現液體狀態，被納入離子液體體系。在化學化工綠色化的浪潮下，這類吡咯烷鎓鹽再次受到世界各國關注，其研究已超出化學化工領域，在能源、材料等領域嶄露頭角，目前被廣泛應用于催化、有機合成、分離分析、電化學、清潔能源、功能流體、納米技術、功能材料、功能添加劑等方面，并呈現出快速發展的態勢。由于吡咯烷鎓鹽特別是四氟硼酸鹽所特有的性質，其作為一類新型功能材料和介質，在能源、信息、生命科學、國防等領域也顯示出良好的應用前景，離子液體與現有的超臨界流體、電化學、納米技術、微電子等的結合，使得這些技術的發展空間進一步加大且功能更趨完善。

然而，由于我國對超級電容器和超級電池用電介質的研究相對西方發達國家來說起步較晚，四氟硼酸化吡咯烷鎓鹽的生產尚未進入工業化生產階段，導致其制造成本一直居高不下，給其市場運用推廣帶來巨大阻礙。有文獻記載的涉及到帶有四氟硼鹽陰離子吡咯烷鎓鹽生產方法比如：申請人為華東師范大學、申請號為CN200610116874.9的中國專利—“一種堿性離子液體、制備方法及其應用”，雖然提及堿性離子液體的制備方法(兩步合成法：首先通過季銨化獲得離子型鹵化物，然后通過離子交換，獲得目標堿性離子液體)，但是其并未提及具體實質性的合成方法及純化方法，且在說明書中明確說明該專利公布的堿性季銨鹽離子液體對水和空氣穩定，室溫下為液態，而對于熔點高于200℃在空氣中極易吸水的固體類季銨鹽的合成工藝和精制工藝并不適合；申請人為海洋王照明科技股份有限公司、深圳市海洋王照明技術有限公司、深圳市海洋王照明工程有限公司、申請號為CN201310042656.5的中國專利—“吡咯烷離子液體及其制備方法與電解液及電容器”，雖然涉及吡咯烷離子液體的制備，但是該專利要求的與吡咯烷相連的取代基僅僅局限在由甲基以及CH3O(CH2)n，其中n為2、3或4兩種取代基范圍，且也為兩步合成法，反應過程未涉及有機介質的選用以及產物的精制方法，對于極易溶于水的帶有四氟硼酸鹽陰離子鎓鹽該方法并不適用；申請人為默克專利股份公司、申請號為CN200580041219.5中國專利—“鹵化物含量減少的、帶有四氟硼酸鹽陰離子鎓鹽的制備方法”，其硼酸化過程局限在三烷基氧鎓四氟硼酸鹽、三烷基硫鎓四氟硼酸鹽、三苯基正碳四氟硼酸鹽等價格高昂的原料上，且也未提及產物的精制方法，市場上很難獲取烷基氧鎓類原料，因此很難進行工業化生產；申請人為武漢凱門科技有限公司、廣州凱門精細化工有限公司、申請號為CN200910041553.0的中國專利—“超級電容器用高純度導電鹽的制備方法”公布了三步合成法，其原料N-乙基吡咯烷國內尚未見工業化，所以生產原料受到很大制約，且合成步驟繁瑣，溫度較高，不利于節能降耗；其他合成方法比如日本三井化學、三菱化學、三氧化成、菱瓦斯等在日本公布的合成方法因采用四氟硼酸、三氟化硼、氟化氫等腐蝕性原料，因此對設備原材料防腐要求較高，且原料在反應過程中容易形成難以除去的副產物，不便于工業化推廣。

針對以上問題，本發明提供了一種高純度、高收率的帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎓鹽晶體的工業一步合成法，該合成方法原料廉價易得，合成路線短，反應條件溫和，反應時間短，工藝操作簡單，生產成本相對低廉，所制得的產品純度高，晶型好，收率高，整個生產過程不另外產生環境有害物質，便于工業化連續大批量生產。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎓鹽的制備方法以及工業化生產方法，一步合成，原料廉價易得，合成路線短，反應條件溫和，反應時間短，工藝操作簡單，生產成本相對低廉，所制得的產品純度高，晶型好，收率高，整個生產過程不另外產生環境有害物質，便于工業化連續大批量生產。

為解決上述技術問題，本發明提供的一種帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎓鹽的制備方法，包括以下步驟：

(1)一步法合成帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎓鹽粗產品：