[發(fā)明專利]一種由γ-戊內(nèi)酯制備4-甲氧基戊酸甲酯的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410514363.7
• 申請(qǐng)日: 2014-09-29
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104341294A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-02-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 曾憲海;李錚;蔣葉濤;孫勇;林鹿
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 廈門大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C67/03
• 分類號(hào): C07C67/03;C07C69/708;C07C69/533;B01J29/08
• 代理公司: 廈門南強(qiáng)之路專利事務(wù)所(普通合伙) 35200
• 代理人: 馬應(yīng)森

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及4-甲氧基戊酸甲酯，尤其是涉及一種由γ-戊內(nèi)酯制備4-甲氧基戊酸甲酯的方法。

背景技術(shù)

γ-戊內(nèi)酯(γ-valerolactone,GVL)是一種由木質(zhì)纖維素經(jīng)乙酰丙酸及其酯類合成的新型生物質(zhì)基平臺(tái)化合物。近年來(lái)，由于其較高的熱值、良好的溶解能力與反應(yīng)性而受到廣泛的關(guān)注與研究。同時(shí)，人們還以GVL為基礎(chǔ)合成了下游化學(xué)品，如戊酸酯或戊烯酸酯類(DOI:10.1039/C4CY00504J、DOI:10.1039/c3gc40927a、DOI:10.1039/c3ra23034a)、丁烯(DOI:10.1021/la101424a、DOI:10.1126/science.1184362)、5-壬酮及衍生烴類(DOI:10.1039/C001899F)等。其中，由GVL制備戊酸酯、戊烯酸酯類的主要合成途徑如下：

文獻(xiàn)表明，在合成戊烯酸酯類時(shí)，通常會(huì)伴隨著少量(5％～15％)的副產(chǎn)物4-烷氧基戊烯酸酯生成(DOI:10.1039/c2ra23043g)，但由于缺乏有效提升該物質(zhì)產(chǎn)率的方法，其性質(zhì)與用途一直未被關(guān)注。

相對(duì)于γ-戊內(nèi)酯，4-甲氧基戊酸甲酯(methyl?4-methoxypentanoate,M4MP)擁有不溶于水的優(yōu)良特性及更高的熱值，更易被分離提純，更適合作為燃料添加劑等使用。與戊酸酯類相比，M4MP擁有額外的甲氧基可供反應(yīng)，是一種潛在的香料、醫(yī)藥及化工工藝平臺(tái)化合物，為合成一些精細(xì)化學(xué)品(如中國(guó)專利CN?1951909A中提到的5，5，5-三氟-4-(4-甲氧基苯亞胺基)戊酸甲酯、中國(guó)專利CN?100400503?C中提到的5，5，5-三氟-4-(4-甲氧基苯基氨基)戊酸甲酯、中國(guó)專利CN?100390138?C中提到的5，5，5-三氟-4-(4-氟苯亞胺基)戊酸甲酯等)提供較便捷的途徑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供低成本、環(huán)境友好的一種由γ-戊內(nèi)酯制備4-甲氧基戊酸甲酯的方法。

本發(fā)明的具體步驟如下：

①在γ-戊內(nèi)酯和甲醇混合溶液中加入催化劑氫交換超穩(wěn)Y型分子篩(Hydrogen?exchanged?Ultra?Stable?Y?Zeolite，HUSY)和CaCO₃，在惰性氣體氣氛下反應(yīng)，得固液混合物；

②將步驟①所得固液混合物經(jīng)減壓抽濾，再將得到的混合液減壓蒸餾，即得4-甲氧基戊酸甲酯。

在步驟①中，所述γ-戊內(nèi)酯和甲醇的體積比可為1∶(2～5)；所述催化劑氫交換超穩(wěn)Y型分子篩(HUSY)的加入量按質(zhì)量百分比可為γ-戊內(nèi)酯和甲醇混合溶液的1％～2％；所述CaCO₃的加入量按質(zhì)量百分比可為γ-戊內(nèi)酯和甲醇混合溶液的0.17％～0.33％；所述惰性氣體可采用氫氣或氮?dú)獾龋凰龇磻?yīng)的起始?jí)毫蔀?MPa，反應(yīng)的溫度可為200～250℃，反應(yīng)的時(shí)間可為1～4h。

在步驟②中，所述減壓蒸餾的真空度為0.09MPa，沸程為頂溫120～130℃。

本發(fā)明所涉及反應(yīng)的原理為：以γ-戊內(nèi)酯與甲醇為原料，在常用的分子篩固體酸催化劑——?dú)浣粨Q超穩(wěn)Y型分子篩催化下開(kāi)環(huán)并酯化生成戊烯酸酯，并進(jìn)一步在氫交換超穩(wěn)Y型分子篩及價(jià)廉易得的CaCO₃作用下發(fā)生一系列消除、加成反應(yīng)在4號(hào)位引入甲氧基，得到4-甲氧基戊酸甲酯。該物質(zhì)是一種新型的、可較高產(chǎn)率制得的生物質(zhì)基小分子，相對(duì)于γ-戊內(nèi)酯及γ-戊內(nèi)酯衍生的戊烯酸酯，有著更優(yōu)良的反應(yīng)性能及更廣泛的用途。

本發(fā)明所涉及反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)在于：第一，采用了較為廉價(jià)的甲醇作為溶劑、氫交換超穩(wěn)Y型分子篩、CaCO₃作為催化劑與γ-戊內(nèi)酯合成4-甲氧基戊酸甲酯，具有良好的經(jīng)濟(jì)性，且對(duì)環(huán)境友好。第二，首次采用該反應(yīng)體系與催化劑合成了較高產(chǎn)率的4-甲氧基戊酸甲酯，該合成方法對(duì)γ-戊內(nèi)酯的下游轉(zhuǎn)化研究提供了一種新穎的思路。第三，4-甲氧基戊酸甲酯作為一種性能優(yōu)于γ-戊內(nèi)酯的小分子，在燃料性能改良、香料及醫(yī)藥工業(yè)中有極大的應(yīng)用潛力。綜上，本發(fā)明首次利用氫交換超穩(wěn)Y型分子篩-CaCO₃協(xié)同催化γ-戊內(nèi)酯與甲醇高產(chǎn)率合成了4-甲氧基戊酸甲酯，為生物質(zhì)合成高附加值化學(xué)品提供了一條全新的途徑。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例中由γ-戊內(nèi)酯轉(zhuǎn)化為4-甲氧基戊酸甲酯所得產(chǎn)物的GC圖譜。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例中蒸餾分離后所得4-甲氧基戊酸甲酯與少量γ-戊內(nèi)酯混合物的GC圖譜。