[發(fā)明專利]一種烯烴氧化方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410514050.1
• 申請(qǐng)日: 2014-09-29
• 公開（公告）號(hào): CN105481798B
• 公開（公告）日: 2018-04-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 林民;史春風(fēng);朱斌
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號(hào): C07D303/04
• 分類號(hào): C07D303/04;C07D301/12;C07D301/19
• 代理公司: 北京潤平知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司11283
• 代理人: 劉國平,顧映芬

1.一種烯烴氧化方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，在固定床反應(yīng)器中，使一種液體混合物流過催化劑床層，以與裝填在催化劑床層中的鈦硅分子篩接觸，所述液體混合物含有烯烴、至少一種氧化劑以及可選的至少一種溶劑，所述催化劑床層包括第一催化劑床層和第二催化劑床層，以液體混合物的流動(dòng)方向?yàn)榛鶞?zhǔn)，所述第一催化劑床層位于所述第二催化劑床層的上游，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為空心鈦硅分子篩，所述空心鈦硅分子篩的晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5-300納米，且該鈦硅分子篩在25℃、P/P₀＝0.10、吸附時(shí)間為1小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)；以及所述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為鈦硅分子篩TS-1，

其中，該方法還包括至少進(jìn)行一次的調(diào)整步驟，在滿足條件1時(shí)進(jìn)行所述調(diào)整步驟，以提高目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性直至滿足條件2時(shí)停止所述調(diào)整步驟，

條件1、某一時(shí)間t下的目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S_t與初始目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S₀的比值S_t/S₀為0.85≤S_t/S₀<1；

條件2、目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S’與初始目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S₀的比值S’/S₀為0.9≤S’/S₀≤1；

所述調(diào)整步驟為調(diào)整步驟A、或者調(diào)整步驟A和調(diào)整步驟B的組合，

調(diào)整步驟A：提高固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力；

調(diào)整步驟B：提高所述液體混合物中的氧化劑的質(zhì)量。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在滿足條件1時(shí)，進(jìn)行調(diào)整步驟A或者調(diào)整步驟B，且相鄰兩次調(diào)整步驟B之間進(jìn)行至少一次調(diào)整步驟A；或者，在滿足條件1時(shí)，進(jìn)行調(diào)整步驟A或者調(diào)整步驟B，且相鄰兩次調(diào)整步驟A之間至少進(jìn)行一次調(diào)整步驟B。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，條件1中，S_t/S₀<0.9。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以表壓計(jì)，所述固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力在0-5MPa的范圍內(nèi)；

所述氧化劑與烯烴的摩爾比在0.1-10：1的范圍內(nèi)。

5.根據(jù)權(quán)利要求1、2和4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，以0.01-1MPa/天的幅度提高壓力；和/或

以0.02-5％/天的幅度提高所述氧化劑溶液中氧化劑的質(zhì)量。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩與所述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子篩的重量比為0.1-20：1。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩與所述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子篩的重量比為2-10：1。

8.根據(jù)權(quán)利要求1、6和7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述液體混合物流過第一催化劑床層的表觀速度為v₁，流過第二催化劑床層的表觀速度為v₂，v₁＜v₂。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，v₂/v₁＝1.5-15。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，v₂/v₁＝2-5。

11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述液體混合物在第一催化劑床層中的停留時(shí)間為T₁，在催化劑床層中的總停留時(shí)間為T，T₁/T＝0.2-0.95。

12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，T₁/T＝0.5-0.85。

13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一催化劑床層的溫度高于所述第二催化劑床層的溫度。

14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述第一催化劑床層的溫度比所述第二催化劑床層的溫度高5-30℃。