[發(fā)明專利]一種鋰離子電池富鋰錳正極材料及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410513820.0
• 申請日: 2014-09-29
• 公開（公告）號: CN104241634A
• 公開（公告）日: 2014-12-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉三兵;梅周盛
• 申請（專利權(quán)）人: 奇瑞汽車股份有限公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 蕪湖安匯知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 34107
• 代理人: 馬榮

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池富鋰錳正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池由于其能量密度高，工作電壓高，循環(huán)性能好等優(yōu)點，而廣泛應(yīng)用于移動電話，筆記本電腦，電動汽車等領(lǐng)域。隨著鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域擴大，對鋰離子電池正極材料也提出了更高的要求，如更高的能量密度、低廉的價格、優(yōu)良的循環(huán)壽命、較高的倍率性能等等。層狀富鋰錳正極材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(M＝Mn，Ni，Co，Ni_0.5Mn_0.5，Cr，Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3，F(xiàn)e…)是一種α-NaFeO₂型固溶體材料，由層狀的Li₂MnO₃和LiMO₂(M＝Mn，Ni，Co，Ni_0.5Mn_0.5，Cr，Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3，F(xiàn)e…)形成的，以其特有的高比容量(200～300mAh/g)、優(yōu)秀的循環(huán)能力以及新的電化學(xué)充放電機制等性能，成為當(dāng)今鋰離子二次電池正極材料的研究熱點。

中國專利(趙煜娟、孫召琴、馮海蘭等，一種球形梯度富鋰正極材料的合成方法，中國專利號：CN201010522413.8)公開了一種球形梯度富鋰正極材料xLi₂MnO₃·(1-x)Li[Ni_0.4Co_0.2Mn_0.4]O₂(0.1≤x≤0.4)的合成方法，用已有的商業(yè)化球形前驅(qū)體[Ni_0.4Co_0.2Mn_0.4](OH)₂進行Mn元素包覆，然后與氫氧化鋰混合熱處理，0.2C倍率電流充放電，首次放電比電容量為242mAh/g，50次循環(huán)后比容量為221mAh/g。中國專利(鐘盛文、胡偉、張騫，富鋰錳基正極材料及其制備方法，中國專利號：CN200910186311.0)公開了富鋰基正極材料Li[Li_(1-2x)/3Ni_x-aM_yMn_(2-x)/3-b]O₂(M＝Co、Al、Ti、Mg、Cu)及其制備方法，采用反應(yīng)釜共沉淀法合成前驅(qū)體[Ni_{(x-a)/[x+(2-x)/3]}M_y/[x+(2-x)/3]Mn_{[(2-x)/3-b]/[x+(2-x)/3}]](OH)₂，然后與鋰化合物混合高溫?zé)Y(jié)，0.1C倍率電流充放電，首次放比電容量為250mAh/g，在2.75-4.2V、1C的充放電條件下，首次放比電容量為144mAh/g，300次循環(huán)后容量保持率為97％。

這些材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，但是，這類正極材料存在的一個最大的問題就是在首次充電到4.5V以上時，發(fā)生不可逆的電化學(xué)反應(yīng)：xLi₂Mn?O₃·(1-x)MO₂→xMnO₂·(1-x)MO₂+xLi₂O(充電小于4.5V時發(fā)生可逆脫鋰反應(yīng)：xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂→xLi₂MnO₃·(1-x)MO₂+(1-x)Li。)，即材料中的Li⁺以Li₂O的形式從晶胞中脫出，放電時這部分鋰離子無法全部再嵌入到原有晶胞，導(dǎo)致材料具有較大的首次不可逆容量，庫倫效率較低，且循環(huán)穩(wěn)定性差。

為了解決這個問題，很多研究人員對其進行表面包覆處理，主要是利用其它金屬或者非金屬氧化物(例如，MgO、SiO₂、ZnO、Al₂O₃、ZrO₂等)進行表面包覆，提高首次庫倫效率，提高循環(huán)性能。包覆層與富鋰錳材料兼容性差，界面阻抗明顯增加；經(jīng)包覆后，電阻增加較多，倍率性能下降多；且有的制備的材料顆粒小，比表面積較大，加工性能差。故目前制備的富鋰材料較難應(yīng)用。