[發明專利]一種均相催化劑及其在多羥基化合物氨化反應中的應用

有效

• 申請號: 201410508986.3
• 申請日: 2014-09-26
• 公開（公告）號: CN105435842B
• 公開（公告）日: 2017-11-28
• 發明（設計）人: 杜文強;徐杰;高進;孫穎;鄭璽;石松
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07C209/16;C07C211/09;C07C211/10;C07C211/11;C07C213/02;C07C215/18;C07C215/10
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及一種以過渡金屬與Bronsted酸修飾的雙咪唑氮正離子為催化劑，通過多羥基化合物與NH₃的臨氫氨化反應一步制備多元胺的方法。

背景技術

多元胺是重要的基礎化工原料，化工生產領域有著非常廣泛的應用，如溶劑，螯合劑，穩定劑，藥物中間體以及在聚氨酯合成等。

目前，文獻中已報到了多種制備多元胺的方法，如鹵代烴氨解法(RU 226118；RU 226191)，丙烯氰法(US 3427356)，疊氮化法(Khoukhi,Mostafa；Vaultier,Michel；Benalil,Aziza；Carboni,Bertrand.Sythesis(1996),(4),483-7.)，氰類還原法(Jouichi,Akiko；Ito,Kazuhisa.Jpn.Kokai Tokyo Koho(2001),5pp.)等。上述工藝仍存在一些問題，如水解溫度高壓力大，疊氮加熱放出大量氮氣易引起爆炸，原料成本高，環境污染等問題。因此，從原料成本以及環境保護等方面來說，實現多羥基化合物直接氨化制備多元胺是一種更優的工藝路線。

巴斯夫公司首先公開了一種由乙二醇直接氨化制備亞乙基胺和乙二胺的新方法(2007800005568.0)，開辟了新的乙二胺生成路線，這也為多羥基化合物氨化制備多元胺提供了思路。從底物結構分析，許多多羥基化合物，如丙二醇，甘油，丁二醇，木糖醇，山梨醇等同樣可以實現直接氨化制備多元胺。

臨氫氨化反應中，每個羥基被取代均經歷羥基脫氫成醛，氨醛加成脫水為亞胺，亞胺加氫為胺的三步反應。其中脫氫與加氫為該反應的關鍵步驟。因此，高效的脫氫與加氫活性組分是催化劑活性的關鍵。Bronsted酸與Lewis酸在脫氫反應中具有較高催化活性。Ni、Co等過渡金屬則在加氫步驟中應用廣泛。在催化劑中，具有Bronsted酸性的磺酸基與具有Lewis酸性的雙咪唑氮正離子的有機組合作為脫氫活性組分；具有加氫活性的過渡金屬以過渡金屬陰離子絡合形式與雙咪唑氮正離子結合。不同活性組分通過有機結合形成的過渡金屬與Bronsted酸修飾的雙咪唑氮正離子以均相催化劑的形式應用于多羥基化合物氨化反應中，提高催化劑活性。

發明內容

本發明提供一種均相催化劑及其催化多羥基化合物氨化反應的方法。

本發明采用的技術方案為：

按照本發明，催化劑的具體制備步驟如下：首先，在100mL圓底燒瓶中加入一定量的雙咪唑烷烴與磺酸內酯(摩爾比為1:2-3)，加入30-50mL乙腈，在磁力攪拌下，80℃反應24小時。生成的白色粉末沉淀用乙醇洗滌并真空干燥。白色粉末融入水后滴入計量鹽酸溶液，并在60℃下反應12小時。所得溶液經過減壓濃縮后加入一定量甲苯萃取分離出油狀沉淀，油狀沉淀用乙腈、乙酸乙酯反復洗滌并減壓干燥，制得淡黃色油狀產物。在100mL容量瓶中加入一定量的淡黃色油狀產物與計量過渡金屬氯化物，加入50-100mL乙醇，80℃下反應12小時。冷卻后，所得油狀物用乙腈次洗滌制得所需催化劑。

按照本發明，催化劑中所用Lewis酸中心為雙咪唑類氮正離子，相對于單咪唑類和季銨鹽類氮正離子，雙咪唑類氮正離子具有更強的Lewis酸性與水熱穩定性，有利于提高催化劑的活性與穩定性。

按照本發明，催化劑中所用的Bronsted酸中心為磺酸基，磺酸基具有強質子酸性并穩定易得，有利于提高催化劑活性與穩定性。

按照本發明，催化劑中所用過渡金屬活性中心以過渡金屬陰離子絡合物形式存在，通過正負電荷間離子鍵與雙咪唑氮正離子結合，形成單點分散且相對穩定的過渡金屬活性中心，有利于提高催化劑活性與穩定性。

按照本發明，反應原料為乙二醇，丙二醇，甘油，丁二醇，木糖醇，山梨醇等能進行臨氫氨化的多羥基化合物。氨的來源可為液氨或者氨氣。

按照本發明，氨化反應可在帶攪拌的高壓反應釜中以間歇方式進行。在間歇釜式反應中，按投入的多羥基化合物質量百分數計，催化劑用量為1-5％，優選5％-10％；多羥基化合物與NH₃的摩爾比為1:2-20，優選1:5-15；氫氣初始壓力為1～3MPa，反應溫度為180-300℃，反應壓力為5-10MPa。

本發明開發了過渡金屬與Bronsted酸修飾的雙咪唑氮正離子催化劑，用于多羥基化合物的臨氫氨化反應，該催化劑具有反應活性高，多元胺選擇性好的特點。

過渡金屬與Bronsted酸修飾的雙咪唑氮正離子催化劑結構如下：

其中n1，n2為碳鏈長度，M為過渡金屬