[發明專利]一種三維泡沫狀費托合成催化劑的一步合成制備方法

有效

• 申請號: 201410508904.5
• 申請日: 2014-09-26
• 公開（公告）號: CN104258863A
• 公開（公告）日: 2015-01-07
• 發明（設計）人: 李金林;韋良;張煜華;趙燕熹;劉成超
• 申請（專利權）人: 中南民族大學
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;B01J23/46;B01J23/89;B01J35/10;C10G2/00
• 代理公司: 武漢宇晨專利事務所 42001
• 代理人: 余曉雪;王敏鋒

技術領域

本發明涉及費托合成催化劑的制備技術領域，具體涉及一種三維泡沫狀費托合成催化劑的一步合成制備方法。

背景技術

費托合成技術可將煤、天然氣或生物質等含碳資源經合成氣轉化為汽油、柴油、航空煤油等優質油品以及高附加值化學品，是代替石油路線生產液體燃料和化學品的最佳途徑之一。幾十年來，費托合成的研究熱點是提高活性和產物的選擇性，特別是提高含碳數為所需要數值范圍的烴類產物。

在鈷費托合成催化劑中，鈷源、負載量、助劑、制備方法、載體以及載體結構等性質可以影響費托合成反應活性與產物選擇性。其中，催化劑的制備方法和載體的性質已經成為當今對費托合成反應技術研究的熱門方向。

鈷基費托合成催化劑常用的制備方法為浸漬法，但是浸漬法制備的催化劑容易形成鈷簇，鈷顆粒較大且分布較寬，結果獲得的活性位數較少，活性較低，該方法先制備載體再浸漬鈷源，步驟多且耗時。因此人們嘗試用更簡單的方法制備鈷基催化劑，其中在載體制備過程中直接引入鈷源的方法引起人們的關注，但是該方法活性金屬容易被載體包覆，不易暴露活性位，且金屬與載體之間的相互作用強，鈷氧化物不易還原，催化活性低甚至沒有活性。Barbara?Ernst公開了一種準溶膠-凝膠新方法制備具有費托活性的Co/SiO₂催化劑，該方法通過鈷源和硅源共同水解沉淀制得具有微孔特征的Co/SiO₂-A催化劑和中孔特征的Co/SiO₂-B催化劑，兩種催化劑在反應溫度為220℃，壓力為2MPa,H₂/CO＝2，空速為2L/h·g的條件下CO轉化率分別為10.8％和13.5％，反應活性較低，且該方法制備的催化劑孔為無序結構，孔徑分布較寬(Barbara?Ernst，et?al.Appl?Catal?A,1999,186:145)。

常規的載體(商業SiO₂、Al₂O₃等)由于受孔結構的影響而不利于反應物和產物的傳質擴散，制備的鈷基催化劑具有分散性差、活性較低、甲烷選擇性較高等不足。而雙孔分布催化劑的特定結構有利于反應物和產物的傳質擴散，可以提高反應活性和降低甲烷的選擇性，因此逐漸成為當前研究的熱點。Shinoda等公開了將SiO₂溶膠加入到大孔SiO₂凝膠中，制得具有雙孔分布的載體，并由此得到雙孔分布的負載型鈷基催化劑，雙孔結構的空間促進作用使該催化劑具有較高的催化活性和較低的CH₄選擇性(Shinoda?M,et?al.Fuel?Progress?Technol,2004,86:73)。另外，近年來，各類介孔分子篩(MCM-48、MCM-41和SBA-15等)由于其特殊的孔結構而被用作鈷基催化劑的載體，但這些介孔分子篩孔徑較小，制備催化劑后孔道容易堵塞，不利于反應物和產物的傳質擴散，且孔徑越小，活性金屬與載體的相互作用越強，重質烴的選擇性低，甲烷的選擇性較高。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術中催化劑制備步驟繁雜、催化劑分散性差、活性和重質烴選擇性低、甲烷選擇性高等不足，提供一種步驟簡單(制備載體過程中原位引入活性組分)、傳質效果好、分散性好、活性和重質烴選擇性高、甲烷選擇性低、穩定性好的費托合成催化劑的制備方法。

本發明的目的可通過如下的技術方案實現：

一種三維泡沫狀費托合成催化劑的一步合成制備方法，步驟如下：

將表面活性劑P123在20℃-50℃水浴條件下溶于蒸餾水中，待P123溶解完全后，加入非極性溶劑，繼續攪拌均勻，加入酸性物質調節pH值為1.6-2.0，再加入有機酸，然后加入活性組分，待溶解完全后加入硅源(正硅酸四乙酯，TEOS)，攪拌2-72h后在反應釜中在60-150℃晶化12-100h，晶化后用氨水調節pH值為7.5-8.0，然后靜置5-24h，之后在旋轉蒸發儀上真空干燥至水分蒸干，然后在烘箱中80-120℃干燥8-72h，最后在400-600℃焙燒5-15h后即得三維泡沫狀費托合成催化劑。

所述活性組分為鈷鹽或釕鹽；

當活性組分為鈷鹽時，所制備的三維泡沫狀費托合成催化劑中鈷的負載量為10～30％，當活性組分為釕鹽時，所制備的三維泡沫狀費托合成催化劑中釕的負載量為1～5％；

優選的，當所述活性組分為鈷鹽時，在加入活性組分的同時還可以加入助劑。

所述助劑為釕鹽或鋯鹽，所述助劑在所制備的三維泡沫狀費托合成催化劑中的負載量為0.02～10％。