[發明專利]一種用于辣椒紅色素提取的骨架聚合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201410504416.7
• 申請日: 2014-09-16
• 公開（公告）號: CN105771924B
• 公開（公告）日: 2018-02-27
• 發明（設計）人: 孫懷艷;張瑞豐;李偉遜;梁云霄;江峰;肖通虎;龍能兵
• 申請（專利權）人: 寧波大學
• 主分類號: B01J20/26
• 分類號: B01J20/26;C08J9/42;C08J9/40;C09B61/00;C08L61/28
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技術領域

本發明涉及用于天然色素提取的高分子材料技術領域，尤其是一種基于密胺海綿骨架聚合物的化學修飾方法，所得到的吸附材料可用于辣椒紅色素的快速高效提取。

背景技術

辣椒紅色素主要含有辣椒紅素和辣椒玉紅素，結構式如下：

辣椒紅色素是具有辣椒香氣味的深紅色粘性油狀液體，溶于大多素非揮發性油，部分溶于乙醇、丙酮、正己烷、油脂、植物油等有機溶劑，不溶于水和甘油，對可見光穩定，但在紫外光下易褪色，遇到Fe、Cu、Co可促使其褪色。辣椒中產生辣味的物質是辣椒堿，辣椒堿在辣椒中的含量一般為0.2％～0.5％，但只要辣椒紅色素中有10萬分之一的辣椒堿就可明顯地感覺到辣味，由于辣椒堿對對人體血管有刺激作用，所以在提取辣椒紅色素的同時要除去辣椒堿。辣椒紅色素顏色鮮艷，色調多樣，廣泛用于醫藥、高級化妝品中，以及食品中的飲料、果汁、果酒、汽水、糕點等，辣椒紅色素是目前世界銷量最大的天然色素，每年對辣椒紅色素的需求量約8000噸，市場潛力很大。

目前辣椒紅色素的提取主要用乙醇硅膠法，其中的關鍵就是用硅膠作為色譜填料來純化辣椒紅色素。硅膠表面上帶有大量的硅羥基，有很強的親水性，吸附的自由水越多，吸附非極性化合物的活性越低，當含水量達到16％～18％時，硅膠的吸附作用會變得很差，所以硅膠在使用前一定要經過高溫脫水活化處理，雖然硅膠既能吸附極性化合物，也能吸附非極性化合物，但對于非極性的化合物，其選擇性較差。針對象辣椒紅色素這樣的低極性化合物，硅膠的吸附能力不足，通常用量較大，因而吸附效率低。本發明利用密胺海綿所特有的三維骨架結構(其結構如圖1所示)，針對辣椒紅色素結構上疏水部分占很大比例的特點，在骨架材料表面經行特殊的化學修飾，引入脂肪長鏈非極性基團，從而大大提高對辣椒紅色素的吸附的效果，同時骨架材料可以整體型柱子的方式來吸附辣椒紅色素，這樣能簡化提取工藝，提高生產效率。

發明內容

本發明所要解決的首要技術問題是針對辣椒紅色素提取技術提供一種三維骨架聚合物，它以密胺海綿的三維網絡結構和約100μm的貫通孔道為基礎，經過進一步的化學修飾，使骨架表面帶有疏水基團，故極易吸附辣椒紅色素分子，從而實現高效吸附和快速洗脫，這種高分子材料能夠多次循環使用，從而提高辣椒紅色素的生產效率。

本發明所要解決的另一個技術問題是提供上述基于密胺海綿的化學修飾的技術路線與方法，它切實可行，操作簡便，易于大量制備。

本發明所要解決的再一個技術問題是提供一種上述三維骨架聚合物在辣椒紅色素提取中的具體應用。

1、本發明解決首要技術問題所采用的技術方案為：一種三維骨架聚合物，它保留了與密胺海綿同樣的三維網絡結構，骨架之間包含約100μm的互相連通的孔道，便于液體流通和傳質擴散，骨架表面經過化學修飾，表現出與密胺海綿完全不同的吸附性能。

非常有益的是，上述三維骨架聚合物表面經過化學修飾，帶有大量的疏水基團，極易將辣椒紅色素分子吸附，并容易被溶劑洗脫，骨架材料可用作整體型吸附柱子，實現辣椒紅色素的快速高效提取。

2、本發明解決另一個技術問題所采用的技術方案為：上述高分子骨架材料的化學修飾方法，其反應路線如圖2所示，其特征步驟為：

1)將商品的粘度大于400mpa.s的殼聚糖溶于稀醋酸水溶液中配成1～2wt.％的濃度，加入少量陽離子表面活性劑(如十二烷基三甲基氯化銨，溶液中的濃度為0.1～0.2wt.％)；2)將市售的密胺海綿(三聚氰胺與甲醛交聯反應制成的泡沫材料，現已商品化)浸泡在溶液中，取出后用真空吸掉多余的溶液，保證其在靜置下沒有溶液流出，然后置于烘箱中于60℃下干燥2～3小時，再在pH＝9～10的碳酸鈉溶液中浸泡20～30分鐘，使殼聚糖去質子化，并形成不溶性的薄膜覆蓋在骨架表面，用清水洗滌1～2次；3)將材料浸泡于10～12wt.％的乙二醇二縮水甘油醚的乙醇溶液中于常溫下反應1～2小時，然后用95％乙醇洗滌1～2次；4)將材料浸泡于5～6wt.％的十六胺的乙醇溶液中，在常溫 下反應2～3小時，懸掛的環氧基團轉化成脂肪性疏水基團，再用95％乙醇洗滌1～2次，用離心方法去掉材料內部多余的液體。

非常有益的是，上述的乙二醇二縮水甘油醚可起到兩個作用：一是與殼聚糖表面的氨基反應，引出懸掛的環氧基團；二是與殼聚糖內部的氨基反應，使殼聚糖發生交聯反應，有利于該包覆層的穩定化；

非常有益的是，引入脂肪長鏈輸水基團后，骨架表面呈現輸水性，非常有利于吸附辣椒紅色素。