[發明專利]負載型銅催化劑及其制備方法和應用以及丙烯氧化制備環氧丙烷的方法

有效

• 申請號: 201410504224.6
• 申請日: 2014-09-26
• 公開（公告）號: CN105498847B
• 公開（公告）日: 2019-05-03
• 發明（設計）人: 劉長坤;孫琦
• 申請（專利權）人: 神華集團有限責任公司;北京低碳清潔能源研究所
• 主分類號: B01J31/28
• 分類號: B01J31/28;C07D301/12;C07D303/04
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 鄒飛艷;李婉婉

本發明提供了一種負載型銅催化劑，該催化劑包括：載體和負載在載體上的、含磷有機配體修飾的銅，所述含磷有機配體在空氣氣氛下，在高達200℃，更優選高達250℃，更優選高達300℃時穩定不分解。本發明提供了一種負載型銅催化劑的制備方法，該方法包括：(1)將負載有銅氧化物的載體與含磷有機配體接觸。本發明提供了本發明所述的催化劑在氧化反應中的應用以及丙烯氧化制備環氧丙烷的方法。本發明的催化劑穩定性好、活性高、選擇性好，具體地在丙烯氧化制備環氧丙烷的反應中，催化劑在20?30％的丙烯轉化率下，PO選擇性可達15％?21％，且在合理的反應區間下PO的選擇性隨反應溫度增加而增加。

技術領域

本發明涉及一種負載型銅催化劑以及該負載型銅催化劑的制備方法和應用，還涉及一種丙烯氧化制備環氧丙烷的方法。

背景技術

環氧丙烷(PO)是一種重要的基礎有機化工原料，在丙烯衍生物中是僅次于聚丙烯和丙烯氰的第三大產品。隨著我國精細化工和聚氨酯產業的發展，環氧丙烷的需求量不斷增加。

目前工業上生產環氧丙烷的方法以氯醇法和共氧化法(Halcon法)為主，過氧化氫異丙苯間接氧化法為輔。對于高效、經濟、環保的環氧丙烷的生產技術的研究開發一直是精細化工行業的熱點，其中，過氧化氫直接氧化法作為新一代技術于2008年成功應用于工業化生產是行業技術的一個突破，目前還需度過長周期運行的工藝檢驗和工藝經濟性的考驗。

氯醇法是第一代環氧丙烷生產技術，利用氯氣水合生成次氯酸，次氯酸與丙烯加成后需要用堿進行皂化反應，該方法缺點在于大量使用氯氣造成設備腐蝕嚴重，并產生大量含氯廢水，對環境污染嚴重。美國已于2000年淘汰了氯醇法工藝，目前世界上采用氯醇法生產的環氧丙烷仍占總產量的44％。

共氧化法根據原料和聯產產品又可分為乙苯共氧化法(PO/SM法)和異丁烷共氧化法(PO/TBA法)，除生產PO外，前者聯產苯乙烯，后者聯產叔丁醇。共氧化法相對于氯醇法在環境和經濟性方面有一定的優勢，但整個生產過程容易受到聯產產品市場的影響，且工藝復雜、基礎投資巨大。目前世界共氧化法法生產的環氧丙烷占總產量的52％。使用過氧化氫異丙苯間接氧化法生產的環氧丙烷目前只占市場總量的2.5％左右，副產的二甲基芐醇經脫水、再加氫后生成異丙苯，作為原料循環使用。

新一代的過氧化氫直接氧化法由于生產流程簡單，生產中僅生成環氧丙烷和水被認為是無污染的清潔工藝。但是由于過氧化氫本身極不穩定，儲運成本較高，而且過程中使用的鈦硅分子篩催化劑，生產過程復雜、價格昂貴，因此過氧化氫直接氧化法工藝的經濟性還需經市場檢驗。

在環氧丙烷生產新技術開發的過程中，以分子氧(氧氣或空氣)直接氣相氧化丙烯技術路徑最具吸引力。鑒于在銀催化劑上以分子氧作為氧化劑氧化乙烯合成環氧乙烷的成功，人們渴望用同樣的方法來合成環氧丙烷，從而達到催化工藝最簡單，生產成本最低的目的。但是由于丙烯分子具有一個活潑的處于碳碳雙鍵β位的氫，這使得丙烯的氧化過程復雜很多，在銀催化劑上以氧氣為氧化劑直接氧化丙烯的產物以CO₂和H₂O為主，PO的選擇性非常低。因此以分子氧為氧化劑進行丙烯直接氧化反應成為催化學研究的最具挑戰性的課題之一。

目前公開的文章和專利中，丙烯分子氧直接氧化法的催化劑主要有以下幾類：

1、經鹽類或氧化物修飾或作為載體的銀催化劑，在文獻Catal.Lett.,1999,58(1):67-70，專利申請CN1210524A、CN1213990、CN1257487A中均有涉及；

2、熔融的堿金屬鹽混合物，在專利申請US4883889、US4885374、US4943643、EU268870中均有涉及；

3、經堿土金屬鹽類或過渡金屬氧化物修飾或作為載體的銅催化劑，在文獻J.Cat.268,2009,165-174；J.Cat.276,2010,76-84中有涉及；