[發明專利]一種采用超臨界二氧化碳制備接枝共聚物的方法

在審

• 申請號: 201410502393.6
• 申請日: 2014-09-26
• 公開（公告）號: CN104292393A
• 公開（公告）日: 2015-01-21
• 發明（設計）人: 陳波;張發饒;趙平;洪利杰
• 申請（專利權）人: 寧波能之光新材料科技有限公司
• 主分類號: C08F255/02
• 分類號: C08F255/02;C08F257/02;C08F283/08;C08F2/02;C08F6/28
• 代理公司: 上海泰能知識產權代理事務所 31233
• 代理人: 黃志達

技術領域

本發明屬于接枝共聚物的制備領域，特別涉及一種采用超臨界二氧化碳制備接枝共聚物的方法。

背景技術

接枝共聚作為聚合物改性的重要手段，能夠極大地擴展特定高分子聚合物的使用范圍，也用于開發出新型的功能性樹脂，例如相容劑、粘接性樹脂等等。目前接枝共聚工業技術上常用的有溶液法和熔融法兩種技術，而溶液法由于周期長、溶劑處理繁瑣、成本高、殘留率高等缺陷，工業生產中已經很少使用；而熔融法由于需要在聚合物熔融溫度以上進行，引發劑分解的自由基很容易使基體聚合物上的碳鏈發生斷鏈、交聯等副反應，嚴重影響基體樹脂的原來的性能。為避免在接枝共聚過程中發生的基體樹脂斷鏈、交聯等副反應，最行之有效的方法就是在基體樹脂的熔融溫度以下進行本體接枝共聚反應。

此外，在傳統的接枝共聚生產工藝中，接枝單體無法完全轉化，殘留在共聚物產品中，不僅會帶來異味、黃變等不利影響，也會使產品的最終性能出現下降。因此，對接枝共聚產物進行后續的提純凈化處理顯得十分必要。但是目前應用較多的熔融接枝共聚法一般都是通過在雙螺桿反應器上安裝抽真空裝置進行簡單的低分子揮發物抽取，由于抽取時間短、設備真空度不高，不能完全去除產品中低分子揮發物，所以有些企業為了得到更高要求純凈的接枝聚合物，還需對產品進行后處理，主要為：1、將接枝聚合物置于干燥箱中，通過熱風循環不斷帶走遷移到接枝聚合物顆粒表面的低分子揮發物，由于低分子揮發物在聚合物中遷移速度很慢，這個方法需要時間很長，能耗很大，而且不能保證完全去除低分子揮發物；2、使用各種溶劑浸泡接枝共聚產品，以溶劑萃取出其中未反應的單體。這樣的處理方法成本高、環境污染大，并且效率十分低下。并且有此種方法提純得到的接枝共聚產物，也無法使用到食品包裝、醫藥包裝等高衛生要求的制品中。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種采用超臨界二氧化碳制備接枝共聚物的方法，本發明采用超臨界二氧化碳為介質，進行高純接枝共聚物的制備，非常獨特新穎，制備工藝簡單。

本發明的一種采用超臨界二氧化碳制備接枝共聚物的方法，包括：

(1)在32-50℃恒溫條件下，加入原料，其中原料為：基體樹脂100份，引發劑0.2-0.5份，接枝單體0.5-15份，紫外線吸收劑0.5份；

(2)注入二氧化碳至壓力為8-45MPa，得到超臨界二氧化碳，保持15-120min，使基體樹脂充分溶脹，引發劑、接枝單體等充分滲透入基體樹脂中；

(3)卸去二氧化碳壓力，溫度為50-140℃，保持5-120min；在較高溫度下，引發劑分解產生自由基，接枝共聚反應進行；

(4)保持恒溫溫度為50-140℃，再注入二氧化碳至壓力為8-45MPa，保持15-60min，二氧化碳在超臨界狀態下使接枝共聚物充分溶脹，析出其中未反應完全的接枝單體；卸壓，未反應完全的接枝單體隨二氧化碳排出，即得接枝共聚物。

步驟(1)-(4)在高壓反應釜中進行。

所述步驟(1)中基體樹脂為聚乙烯、聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氫化的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、乙烯-丙烯-非共軛二烯烴共聚物(三元乙丙橡膠)、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚苯醚中的一種或幾種。

優選：所述基體樹脂為聚乙烯、聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物、聚苯乙烯中的一種，步驟(1)恒溫溫度為32～40℃。

優選：基體樹脂為苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氫化的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、乙烯-丙烯-非共軛二烯烴共聚物(三元乙丙橡膠)、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚苯醚中的一種，步驟(1)恒溫溫度為40～50℃。

所述步驟(1)中引發劑為過氧化苯甲酰及其衍生物、偶氮二異丁腈及其衍生物、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己烷(雙二五)及其衍生物、過氧化二異丙苯及其衍生物、過氧化環己酮及其衍生物中的一種或幾種。

所述步驟(1)中接枝單體為順丁烯二酸酐(馬來酸酐)、順丁烯二酸(馬來酸)、反丁烯二酸(富馬酸)、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯中的一種或幾種。