[發明專利]3?乙酰氧基丙醛制備所用的催化劑

有效

• 申請號: 201410498078.0
• 申請日: 2014-09-25
• 公開（公告）號: CN105498784B
• 公開（公告）日: 2018-02-13
• 發明（設計）人: 查曉鐘;楊運信;張麗斌
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/835
• 分類號: B01J23/835;B01J23/80;B01J23/89;B01J31/28;B01J31/26;C07C69/14;C07C67/38
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技術領域

本發明涉及3-乙酰氧基丙醛制備所用的催化劑，所述催化劑的生產方法以及3-乙酰氧基丙醛的合成方法。

背景技術

1.3-丙二醇(1.3-PDO)是一種重要的化工原料，主要用于增塑劑、洗滌劑、防腐劑、乳化劑的合成，也用于食品、化妝品和制藥等行業。由于它是一種重要的聚酯纖維單體，其最主要的用途是作為單體與對苯二甲酸合成新型聚酯材料一聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)。

1.3-丙二醇的制備方法有環氧乙烷一步法、環氧乙烷兩步法、丙烯醛水合法、乙醛甲醛縮合法、丙烯酸酯法、生物法、醋酸乙烯氫甲酰化等。目前，1.3-PDO的工業化生產方法為化學合成法，國際市場主要由德國Degussa公司、美國殼牌Shell公司和美國杜邦公司三家壟斷。Degussa公司采用的是丙烯醛水合加氫法(AC法)、殼牌公司采用的是環氧乙烷羰基化法(EO法)、杜邦公司采用的是自己創新的生物工程法(MF法)。其中環氧乙烷兩步法工藝和丙烯醛水合法工藝是目前主流工藝。

眾所周知，醋酸乙烯中有一個碳碳雙鍵，該鍵可以發生氫甲酰化反應，在雙鍵的一個碳原子上加上一個醛基，生成了乙酰氧基丙醛的同分異構體。該醛可以通過加氫變成羥基，酯基可以通過水解變成羥基形成二醇，這樣醋酸乙烯經過氫甲酰化、加氫和水解就可以制備1.3-丙二醇。

專利US4072709(Production of lactic acid)等專利中講述了利用乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯為原料，通過采用均相銠化合物為催化劑，通過氫甲酰化反應，得到α-乙酰氧基丙醛或者α-丙酰氧基丙醛。分離或不分離，然后通過加氫和水解過程得到1.3-PDO，或者氧化和水解得到乳酸。但上述方法在制備3-乙酰氧基丙醛過程中均存在3-乙酰氧基丙醛收率低和選擇性不高的問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是3-乙酰氧基丙醛收率低及選擇性低的問題，提供一種3-乙酰氧基丙醛制備所用的催化劑，該催化劑具有3-乙酰氧基丙醛收率高對3-乙酰氧基丙醛選擇性高的特點。

本發明所要解決的技術問題之二是采用上述技術問題之一所述催化劑的生產方法。

本發明所要解決的技術問題之三是采用上述技術問題之一所述催化劑的3-乙酰氧基丙醛的合成方法。

為了解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：3-乙酰氧基丙醛制備所用的催化劑，所述催化劑采用SiO₂、Al₂O₃或者其混合物為載體，活性組分包括選自鐵系元素的至少一種、堿土金屬元素和選自IVA和IIB中的至少一種金屬元素。優選所述活性組分同時包括鐵系元素、堿土金屬元素、選自IVA中的至少一種金屬元素和選自IIB中的至少一種金屬元素。此時IVA的金屬元素與IIB的金屬元素之間在提高3-乙酰氧基丙醛選擇性和收率方面具有協同作用。

上述技術方案中，所述鐵系元素優選自鐵、鈷和鎳中的至少一種。

上述技術方案中，所述堿土金屬優選自鈹、鎂、鈣、鍶和鋇中的至少一種。

上述技術方案中，所述IVA金屬優選自鍺、錫和鉛中的至少一種。

上述技術方案中，所述IIB金屬優選自鋅、鎘和汞中的至少一種。

上述技術方案中，作為最優選的技術方案，所述活性組分同時包括鐵系元素、堿土金屬元素、IVA金屬元素和IIB金屬元素；例如所述活性組分由鈷、鍶、錫和鋅(或鎘)組成，或者由鈷、鍶、錫(或鉛)、鋅和鎘組成，或者由鈷、鍶(或鈣)、錫、鉛、鋅和鎘組成，或者由鈷(或鎳)、鍶、鈣、錫、鉛、鋅和鎘組成。最最優選所述活性組分由鈷、鎳、鍶、鈣、錫、鉛、鋅和鎘組成。

上述技術方案中，所述催化劑中鐵系元素的含量優選為3.00～15.00g/L，更優選為7.00～12.00g/L；所述催化劑中堿土金屬元素的含量優選為0.10～3.00g/L，更優選為0.50～3.00g/L；所述催化劑中選自選自IVA和IIB中金屬的至少一種含量優選為0.10～5.00g/L，更優選為1.00～5.00g/L。所述催化劑所用的載體比表面優選為50～300m²/g，更優選為150～200m²/g，孔容優選為0.80～1.20，更優選為0.90～1.00。

為解決上述技術問題之二，本發明的技術方案如下：上述技術問題之一的技術方案中所述催化劑的生產方法，包括如下步驟：