[發明專利]三硫代碳酸-二（五氟芐基）酯及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410497677.0
• 申請日: 2014-09-25
• 公開（公告）號: CN104262217A
• 公開（公告）日: 2015-01-07
• 發明（設計）人: 馮嫻;陳建剛;劉昭鐵;沈淑坤;劉忠文;江金強;郝鄭平
• 申請（專利權）人: 陜西師范大學
• 主分類號: C07C329/00
• 分類號: C07C329/00;C08F120/22;C08F2/38
• 代理公司: 西安永生專利代理有限責任公司 61201
• 代理人: 高雪霞

技術領域

本發明屬于高分子化學化工技術領域，具體涉及一種含氟可逆加成-斷裂鏈轉移劑三硫代碳酸-二(五氟芐基)酯及其制備方法和應用。

背景技術

可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(RAFT聚合)是一種典型的可控/活性自由基聚合方法。近年來，RAFT聚合因其單體適用范圍廣、聚合條件溫和以及能夠較為有效地控制產物結構等優點，已成為聚合物分子設計與合成的一種重要方法，在嵌段、接枝、超支化以及星形等具有復雜拓撲結構聚合物的合成方面，得到廣泛的研究和應用。

實踐表明，RAFT聚合能夠實現的關鍵因素是設計并遴選出適合于目標單體的可逆加成-斷裂鏈轉移劑(即RAFT試劑)。目前使用的RAFT試劑主要為一些三硫代碳酸酯、二硫代羧酸酯、二硫代氨基甲酸酯和黃原酸酯等，這些RAFT試劑多用于一些不含氟單體(如苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯以及部分乙烯基醚類單體)的聚合體系，所制備的產物也多為不含氟的聚合物。

含氟(甲基)丙烯酸酯兼具有普通(甲基)丙烯酸酯類單體及含氟單體的雙重特征，由此類單體聚合而成的含氟聚合物屬于支鏈型含氟聚合物。該含氟聚合物有著優良的憎水性、耐污性以及優良的光學性能等，在高性能涂覆材料、功能薄膜材料、醫用材料、光學器件及光導纖維等方面具有廣闊的應用前景。

文獻(涂料化工，2010，8，16-24)報道了以三硫代二芐基碳酸酯(DBTTC)為RAFT試劑，苯乙烯及1H,1H,2H,2H-丙烯酸全氟癸酯(FOA)為單體的聚合。但是并未報道作為RAFT聚合本應具有的活性特征，因而DBTTC對控制單體(特別是FOA)聚合過程的有效性尚待進一步驗證。

文獻(濟南大學學報，2014，28，357-361)報道了以二硫代苯甲酸異丙苯基酯(CDB)為RAFT試劑，甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)及甲基丙烯酸甲酯(MMA)為單體的聚合，基于聚合動力學實驗結果驗證了CDB對控制TFEMA及MMA聚合過程的有效性。但是鑒于TFEMA相對低的含氟量，所得聚合物事實上難以滿足較為苛刻條件下的應用要求。

還有一些文獻報道了采用RAFT方法來聚合高含氟量的含氟單體(如三氟氯乙烯、六氟丙烯及二氟乙烯等)制備含氟聚合物。然而鑒于在聚合過程中所采用的并非是含氟或全氟化的RAFT試劑，實際上所得含氟聚合物普遍帶有不穩定的端基(該端基即為所采用RAFT試劑的殘基)。不穩定端基的存在不利于含氟聚合物的加工，還會顯著降低聚合物的穩定性以及透光性等性能，從而在一定程度上限制了聚合物材料的應用(特別是特殊條件下的應用)。

發明內容

本發明所要解決的一個技術問題在于克服現有RAFT試劑難以有效控制高含氟單體的聚合過程以及所得聚合產物具有不穩定的端基等缺點，提供一種在超臨界二氧化碳中的溶解性能優良、能有效控制含氟單體聚合過程以及能為聚合物提供高度穩定含氟端基的含氟RAFT試劑。

本發明要解決的另一技術問題在于為上述含氟RAFT試劑提供一種操作簡單的制備方法。

本發明還要解決的一個技術問題在于為上述含氟RAFT試劑提供一種新用途。

解決上述技術問題所采用的技術方案是：該含氟RAFT試劑為三硫代碳酸-二(五氟芐基)酯，即S,Sˊ-二(2,3,4,5,6-五氟芐基)-三硫代碳酸酯，其結構式如下所示：

本發明三硫代碳酸-二(五氟芐基)酯采用如下技術方案合成：

其合成過程如下：將二硫化碳溶解于溶劑中，再滴加α-溴-2,3,4,5,6-五氟甲苯，充分攪拌均勻，加入堿，α-溴-2,3,4,5,6-五氟甲苯、二硫化碳、堿、溶劑的摩爾比為1:1～3:0.5～2:10～40，在25～50℃下攪拌12～24小時，加入冰水淬滅反應，分離純化產物，得到三硫代碳酸-二(五氟芐基)酯。

上述α-溴-2,3,4,5,6-五氟甲苯、二硫化碳、堿的摩爾比優選為1:2～2.5:1～1.5。

上述的溶劑為N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺或乙腈，堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀或氫氧化銫。

本發明三硫代碳酸-二(五氟芐基)酯在超臨界二氧化碳體系含氟丙烯酸酯類單體RAFT聚合中的用途，其使用方法如下：