[發明專利]一種復合臭氧催化氧化催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 201410497321.7
• 申請日: 2014-09-25
• 公開（公告）號: CN104258873A
• 公開（公告）日: 2015-01-07
• 發明（設計）人: 涂勇;張耀輝;李根鋒;曹春燕;徐軍;唐敏;陳勇;白永剛
• 申請（專利權）人: 江蘇省環境科學研究院
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;C02F1/78
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 蔣海軍

技術領域

本發明涉及環境催化和水處理領域，尤其涉及一種TiO₂/Fe₂O₃/MnO₂-Al₂O₃復合臭氧催化氧化催化劑的制備方法。

背景技術

我國是工業大國，全國規模以上企業數量和累計工業總產值不斷上升。然而，在經濟蓬勃發展的同時，所帶來的環境污染問題，尤其是工業廢水水污染問題也日趨嚴重。該問題已嚴重威脅到居民的健康。

對于廢水中難降解的有毒有害物質，常采取高級氧化技術處理。臭氧氧化技術由于氧化能力強、反應速度快、無二次污染等特點，目前已被廣泛運用于水處理過程中。但由于臭氧氧化具有選擇性，對部分有機物的去除效率低。同時，臭氧在水中的不穩定性，制約了臭氧的實際利用效率。

針對臭氧氧化的不足，臭氧催化氧化技術得到了開發和利用。臭氧在催化劑的作用下反應生成具有強氧化性的中間產物，從而可以提高臭氧氧化的效率。依據催化形態的不同，催化臭氧氧化又分為均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化。均相催化臭氧氧化是將金屬離子直接加入廢水中，容易導致催化劑流失和二次污染，該技術具有一定的局限性。

非均相催化臭氧氧化采用金屬氧化物或負載在載體上的金屬或金屬氧化物作為催化劑的催化臭氧氧化技術。此技術不但可以提高臭氧的氧化效率，增加有機物的去除效率，同時催化劑方便回收、可重復利用，使用壽命高，是一種非常有應用前景的水處理應用新技術。

目前現有研究針對臭氧催化領域的大多為單一的金屬氧化物，其催化氧化綜合性廢水處理效果不理想。

中國專利申請(申請號為201210094240.3，申請公布號為CN102626629A)公布了一種負載型金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑的制備方法。該方法選取陶瓷濾球作為載體，用去離子水清洗，用稀鹽酸浸泡24小時，再用去離子水洗至出水中性后烘干；在硝酸鎳溶液中浸漬，干燥；再在馬弗爐中500℃下焙燒5h，得到焙燒物，用去離子水洗滌、烘干，得到目標臭氧催化氧化催化劑。但該方法采用浸漬法制備得到的催化劑，催化劑僅附著在陶瓷表面，其附著量小且該方法制備得到的催化劑表面活性層為單一的金屬氧化物，針對特定的幾類廢水具有一定的去除率，但對于復雜的化工園區廢水，其催化效果不理想。

中國專利申請(申請號為201210297632.X，申請公布號為CN102794182A)公布了一種復合臭氧氧化固體催化劑的制備方法。該方法采用浸漬法制備得到鐵、錳、鎳、銅的復合型催化劑。但該方法采用浸漬-焙燒工藝，催化活性層粗糙、比表面積小，其催化效果不甚理想。

發明內容

1.要解決的技術問題

針對現有技術中存在的臭氧催化領域使用單一金屬氧化物或者采用浸漬法制備負載多種金屬氧化物制得的臭氧催化氧化催化劑比表面積小，對于綜合性廢水領域催化氧化效果不理想的問題，本發明提供了一種復合臭氧催化氧化催化劑的制備方法。該復合臭氧催化氧化催化劑形成納米級的催化活性層，能明顯提高臭氧的催化效率和對有機污染物的去除率。

2.技術方案

一種復合臭氧催化氧化催化劑的制備方法，其步驟如下：

(1)將粒徑為3～5mm的陶瓷濾球用重量百分比為8％的NaOH溶液浸泡，之后用重量百分比為13％的稀硝酸溶液浸漬1～2h，再用去離子水洗凈至出水中性后烘干，備用；

(2)以鈦酸四丁酯為前驅體，將其與無水乙醇和抑制劑冰醋酸混合，再加入水，得溶液溶膠A；

(3)將硝酸錳、硝酸鐵加入到無水乙醇中，配成溶液B，用酸調節pH值至3.0，其中，硝酸錳、硝酸鐵和無水乙醇的摩爾比1～3:1～3:20～60，無水乙醇量和步驟(2)中的無水乙醇量相等；

(4)一邊攪拌一邊將溶液B滴加到溶液溶膠A中，室溫下攪拌，使鈦酸四丁酯充分水解，得到溶液溶膠C；

(5)將所述步驟(1)準備好的陶粒浸漬在所述步驟(4)制備好的溶液溶膠C中4h，然后將溶液蒸發、干燥后，置于馬弗爐中，在800℃條件下焙燒4～6h。

進一步的，步驟(2)中制得的溶液溶膠A中鈦酸四丁酯∶無水乙醇∶水∶冰醋酸的摩爾比為1:20～60:3:1。

進一步的，步驟(4)中制得的溶液溶膠C中，Ti⁴⁺、Fe³⁺、Mn²⁺的摩爾比為1～3:1～3:1～3。

3.有益效果

相比于現有技術，本發明的優點在于：