[發明專利]一種球霰石型碳酸鈣微納米分級結構及其無添加劑制備方法

有效

• 申請號: 201410495360.3
• 申請日: 2014-09-24
• 公開（公告）號: CN104250020A
• 公開（公告）日: 2014-12-31
• 發明（設計）人: 傅正義;張晶;王為民;王皓;王玉成;張金詠;張帆
• 申請（專利權）人: 武漢理工大學
• 主分類號: C01F11/18
• 分類號: C01F11/18;B82Y40/00;B82Y30/00
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 唐萬榮

技術領域

本發明屬于無機材料技術領域，具體涉及一種球霰石型碳酸鈣微納米分級結構及其無添加劑制備方法。

背景技術

碳酸鈣(CaCO₃)作為一種重要的無機工業填料，被廣泛應用于橡膠、涂料、紙張、醫藥、化妝品、油墨、塑料等傳統行業。無水碳酸鈣一般具有三種晶型：方解石、文石和球霰石，其熱力學穩定性依次降低。不同的晶型、尺寸和形貌賦予碳酸鈣許多不同的性質和特點。與方解石和文石相比，球霰石型碳酸鈣由于具有較大的比表面積、較高的溶解性、較小的比重和理想的生物相容性等優良特性，可以更有效的提高填充性能和流動性質，改善產品的光澤度、白度和流動性等。因此，球霰石型碳酸鈣的制備和穩定越來越受到研究者的關注。

目前，專利和文獻所報道的制備球霰石型碳酸鈣的方法主要采用有添加劑制備技術，即通過使用除溶劑和鹽以外的添加劑有效抑制介穩相球霰石向熱力學穩定相方解石的轉變，最終獲得相對穩定的球霰石型碳酸鈣。這類添加劑包括生物大分子(蛋白質、多糖等)、聚電解質(聚苯乙烯磺酸鈉、聚丙烯胺等)和表面活性劑(十六烷基三甲基溴化銨)等。文獻(J.AM.CHEM.SOC.Preparation?of?hierarchical?hollow?CaCO₃?particles?and?the?application?as?anticancer?drug?carrier.2008,130,15808–15810)采用淀粉為有機模板劑，制備了尺寸為300nm～2.5μm的球霰石型碳酸鈣分級微球，產物中含有少量的方解石型碳酸鈣。專利CN102249281A公開了以表面活性劑1-丁基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸酯為添加劑制備透鏡狀球霰石型碳酸鈣的方法。專利CN102583485A采用羧基或磷酸基功能化超支化聚縮水甘油醚為添加劑，制備了尺寸高度均一的微球狀球霰石型碳酸鈣。專利CN103787398A公開了以水溶性磺酸鈉聚合物為添加劑制備層狀球霰石型碳酸鈣的方法。然而，有添加劑制備技術由于制備過程中引入有機分子，導致產物中的有機分子或有機殘基含量較高，產物的可利用表面減小，產物表面潛在的毒化等也給后續的應用帶來不利影響。無添加劑制備技術合成無機材料能夠有效克服有機添加劑的引入帶來的上述缺陷，因而近年來受到越來越多的關注。然而不加入添加劑，無機材料的晶型和形貌不易調控，基于無添加劑制備技術合成球霰石型碳酸鈣微納米分級結構的方法還未見報道。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中存在的不足，提供一種基于無添加劑制備技術制備的球霰石型碳酸鈣微納米分級結構及其制備方法。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是，

提供一種球霰石型碳酸鈣微納米分級結構，所述球霰石型碳酸鈣微納米分級結構為介孔納米片組裝而成的微米顆粒，所述介孔納米片由球霰石型碳酸鈣納米粒子組裝而成，納米粒子粒徑為30～40nm，介孔納米片厚度為30～40nm，介孔納米片中納米粒子間孔徑為30～40nm，介孔納米片組裝而成的微米顆粒粒徑為3.5～5μm。

本發明球霰石型碳酸鈣微納米分級結構的無添加劑制備方法步驟如下：

1)制備前驅體溶液：將乙酸鈣溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和超純水的混合溶劑中，其中N,N-二甲基甲酰胺和超純水的體積比為7:1～12:1，得到前驅體溶液；

2)制備球霰石型碳酸鈣微納米分級結構：將步驟1)所得前驅體轉移至高壓反應釜中，置于馬弗爐內于100～160℃下溶劑熱反應2～12h，反應結束后通過離心方式對反應液進行固液分離，所得固體產物經后處理得到球霰石型碳酸鈣微納米分級結構。

按上述方案，步驟1)所述乙酸鈣與N,N-二甲基甲酰胺和超純水的混合溶劑的質量體積比為0.5～5mg/mL。本發明以N,N-二甲基甲酰胺和水為混合溶劑，利用N,N二甲基甲酰胺和水在溶劑熱反應下原位生成的CO₃^2-(碳酸根離子)和(CH₃)₂NH₂⁺(二甲胺根離子)分別作為構建離子和晶體生長修飾劑，合成了無有機殘基或有機分子殘留的純相球霰石型碳酸鈣微納米分級結構。

優選的是，步驟1)所述乙酸鈣為一水乙酸鈣。