[發(fā)明專利]一種兒茶酚化合物納米粒子改性的聚合物復(fù)合膜的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410495217.4
• 申請日: 2014-09-24
• 公開（公告）號: CN104368244B
• 公開（公告）日: 2017-01-25
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 朱利平;張弘弢;張培斌;朱寶庫
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)
• 主分類號: B01D69/12
• 分類號: B01D69/12;B01D69/02;B01D67/00;B01D71/68
• 代理公司: 杭州求是專利事務(wù)所有限公司33200
• 代理人: 張法高

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉聚合物復(fù)合膜改性的方法，尤其涉及一種兒茶酚化合物納米粒子改性的聚合物復(fù)合膜的制備方法。

背景技術(shù)

反滲透膜是實現(xiàn)反滲透技術(shù)的核心元件，是一種模擬生物半透膜制備而成的具有一定特性的人工半透膜，一般由高分子材料制成。反滲透膜的表面微孔直徑一般在0.5～10納米之間，高性能的反滲透膜一般具有較高的水通量和脫鹽率，是海水淡化、污水處理和生物醫(yī)藥等應(yīng)用領(lǐng)域的高新材料。納濾膜的出現(xiàn)彌補(bǔ)了反滲透和超濾之間的空白，是一種特殊又又前途的分離膜。

按結(jié)構(gòu)不同，反滲透膜可以分為復(fù)合膜和非對稱膜兩類。復(fù)合膜的優(yōu)勢在于其功能層和支撐層可以被單獨優(yōu)化。反滲透復(fù)合膜的制備方法有很多種，包括表面涂覆法、單體催化聚合法、表面接枝聚合法、層層自組裝法以及界面聚合法等。其中，界面聚合法因其操作簡單，可控性強(qiáng)，并且可以制備出超薄的表面活性層，在膜分離技術(shù)中得到了廣泛的應(yīng)用。對于界面聚合反應(yīng)，聚合物單體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、界面聚合反應(yīng)過程控制、添加劑和支撐層的性質(zhì)等都會對復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生影響。

界面聚合法通過兩種可以相互反應(yīng)的單體在兩種互不相容的溶劑的界面處發(fā)生反應(yīng)，從而生成一層依附在支撐膜上的聚酰胺薄膜功能層，得到具有一定水通量和截鹽率的反滲透、納濾復(fù)合膜。常用的單體是帶有氨基的水溶性單體和帶有酰氯基團(tuán)的非水溶性單體。早在1981年，美國專利US?Patent?4，277，344就已經(jīng)利用間苯二胺與均苯三甲基酰氯之間的界面聚合，在聚砜膜上復(fù)合聚酰胺功能層，制備出了具有高脫鹽率的反滲透復(fù)合膜，從此以后芳香聚酰胺復(fù)合膜逐漸成為界面聚合的主流。但這類反滲透復(fù)合膜易被氧化降解，使用壽命不長，改良和開發(fā)新型的反滲透復(fù)合膜具有重大的實際意義。

兒茶酚化合物可以在水溶液中自發(fā)進(jìn)行氧化反應(yīng)，聚合形成兒茶酚化合物納米顆粒。通過調(diào)節(jié)pH值、兒茶酚濃度、溫度等實驗條件，可以輕松調(diào)節(jié)兒茶酚納米粒子的粒徑(Biomacromolecules,12(2011)625-32)。和無機(jī)粒子相比，兒茶酚納米粒子在復(fù)合膜的功能層里具有更好的穩(wěn)定性和分散性，可以提高聚酰胺功能層的自由體積和表面粗糙度，從而提高復(fù)合膜的水通量。

此外，聚酰胺復(fù)合膜的聚酰胺皮層上具有部分羧基和氨基等化學(xué)基團(tuán)，對膜表面的電荷性和吸附性會有不利的影響，因此消除這部分基團(tuán)，可以提高復(fù)合膜功能層的結(jié)合強(qiáng)度和通量。兒茶酚納米粒子上的羥基和氨基可以和酰氯基團(tuán)反應(yīng)，增加支撐層和功能層之間的緊密性，使功能層更不易脫落。同時，兒茶酚化合物和酰氯形成的酯鍵相比于酰胺鍵，還能大大提高復(fù)合膜的抗氧化能力。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種兒茶酚化合物納米粒子改性的聚合物復(fù)合膜的制備方法。

一種兒茶酚化合物納米粒子改性的聚合物復(fù)合膜的制備方法包括如下步驟：

(1)將芳香族多元胺溶解在去離子水中，得到濃度為1.0～5.0克/升的芳香族多元胺水溶液；將兒茶酚化合物納米粒子加入到芳香類多元胺水溶液中，得到水相溶液，兒茶酚化合物納米粒子的濃度為0.001～1.0克/升；將芳香族多元酰氯溶解于正己烷中，得到濃度為0.05～0.2克/升的油相溶液；

(2)將聚合物基膜浸泡在水相溶液中1～5分鐘，取出后吹干表面殘余水滴，再浸泡在油相溶液中20～120秒，取出后在40～80℃的烘箱中熱處理5～10min，得到兒茶酚化合物納米粒子改性的聚合物復(fù)合膜。

所述的芳香族多元胺是間苯二胺、鄰苯二胺或?qū)Ρ蕉贰Ｋ龅膬翰璺踊衔锸荓-3，4-二羥基苯丙氨酸或4-(2-乙胺基)苯-1,2-二醇。所述的芳香族多元酰氯為均苯三甲基酰氯、對苯二甲基酰氯或間苯二甲基酰氯。所述的聚合物基膜為聚砜或聚醚砜多孔膜，聚合物基膜的平均孔徑為10～200納米。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果：

1)本發(fā)明通過兒茶酚化合物納米粒子對聚合物復(fù)合膜進(jìn)行改性，大大提高了聚合物復(fù)合膜的水通量和抗氧化性能，該方法實施簡單，易操作，可重復(fù)性強(qiáng)，有很大的現(xiàn)實意義；

2)本發(fā)明所述的兒茶酚化合物納米粒子具有很強(qiáng)粘附能力，可以通過羥基和氨基同酰氯基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，將分離層牢牢地粘附在基底上，增加了復(fù)合膜的耐沖洗、提高了穩(wěn)定性，延長聚合物復(fù)合膜的使用壽命；

3)本發(fā)明所述的兒茶酚化合物納米粒子，具有比無機(jī)納米粒子更好的分散性，使聚合物復(fù)合膜的分離層缺陷更少，脫鹽率、水通量、分離性能顯著提升，是一種高性能的復(fù)合膜；