[發(fā)明專利]一種二氧化鈦修飾的復(fù)合價(jià)態(tài)錳氧化物的制備方法及其產(chǎn)品和用途

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410494991.3
• 申請(qǐng)日: 2014-09-24
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104201377B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-06-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 彭路明;楊蓉;吳迪;紀(jì)文旭;沈睿;丁維平
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南京大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/505
• 分類號(hào): H01M4/505;H01M10/0525
• 代理公司: 南京知識(shí)律師事務(wù)所32207
• 代理人: 黃嘉棟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池負(fù)極材料，具體涉及到二氧化鈦修飾復(fù)合價(jià)態(tài)錳氧化物的鋰離子電池負(fù)極材料。

背景技術(shù)

當(dāng)今社會(huì)，鋰離子電池已經(jīng)大規(guī)模運(yùn)用于我們的便攜式電子設(shè)備，比如說(shuō)移動(dòng)手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等。但對(duì)于進(jìn)入二十一世紀(jì)以來(lái)，隨著純電動(dòng)汽車(EVs)、混合動(dòng)力汽車(HEVs)、航空航天、軍用電子設(shè)備等的發(fā)展，對(duì)電池的性能提出了更高的要求，而目前已生產(chǎn)化的鋰離子電池?zé)o法達(dá)到，因此研發(fā)出新一代高比能量、大功率、長(zhǎng)壽命、無(wú)污染及低成本的高性能動(dòng)力電池成為鋰離子電池研究的方向。

電極材料作為鋰離子電池中比較重要的組成部分一直受到廣泛關(guān)注，鋰離子電池材料的正極材料主要包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰等以及部分三元材料，這些都已經(jīng)成功的運(yùn)用在商業(yè)上。而常見(jiàn)的負(fù)極材料主要包括商業(yè)化運(yùn)用的石墨碳材料，或合金化的Sn，Si材料，以及轉(zhuǎn)化機(jī)理的過(guò)渡金屬氧化物材料。基于過(guò)渡金屬氧化物價(jià)格便宜，含量豐富，而且一般具有較高的理論容量，如二氧化錳的理論容量約為1200mAh/g，為石墨材料的三倍還多。因此對(duì)于過(guò)渡金屬氧化物二氧化錳的研究引發(fā)了很多研究者的關(guān)注。

雖然二氧化錳作為鋰電負(fù)極具有很多的優(yōu)勢(shì)，但是在研究的過(guò)程中，也發(fā)現(xiàn)了其存在的一些問(wèn)題。第一，由于二氧化錳導(dǎo)電性較差，因此不利于電子傳輸；第二，離子傳輸?shù)膭?dòng)力學(xué)較差；第三，尤其嚴(yán)重的是，在充放電過(guò)程中，容易發(fā)生體積膨脹，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌，流量衰減，還會(huì)引發(fā)電極薄膜的極化。所以對(duì)作為鋰電負(fù)極材料二氧化錳進(jìn)行改進(jìn)是非常有必要的，常見(jiàn)的改善電極的方法一般是通過(guò)減小顆粒尺寸或者合成一些多孔通道縮短電子離子傳輸距離，或者是通過(guò)包覆碳、和石墨烯混合、加入碳納米管等來(lái)提高電子導(dǎo)電性從而提高其電化學(xué)性能。雖然前人的工作對(duì)二氧化錳的性能有所提升，但是容量的衰減嚴(yán)重還是無(wú)法抑制，另外就是制備的工序要求較高，制備過(guò)程復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于尋找一種經(jīng)濟(jì)的能夠大幅度改善鋰離子電池上的負(fù)極材料二氧化錳性能的方法，因此提供了二氧化鈦修飾錳氧化物的制備過(guò)程。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種二氧化鈦修飾的復(fù)合價(jià)態(tài)錳氧化物的制法，它包括以下步驟：

步驟1、取碳酸氫銨和一水合硫酸錳按照摩爾比為2:1稱取分別溶于蒸餾水中，磁力攪拌5分鐘溶解均勻后，迅速轉(zhuǎn)移至高壓釜中，并在140～180℃下反應(yīng)4h，冷卻并用蒸餾水清洗沉淀物，接著在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)60～80℃下烘干8～12小時(shí)后，轉(zhuǎn)移得到的碳酸錳至管式爐中400℃焙燒4h～6h，得到納米顆粒組裝的微球二氧化錳；

步驟2、取上述的得到的二氧化錳0.2g于裝有20ml無(wú)水乙醇的100ml燒杯中，并加入0.2ml的鈦酸四丁酯，超聲分散五分鐘后，在磁力攪拌下，用恒流泵在流速為0.02ml/min下將1ml的蒸餾水滴加至燒杯中，攪拌2h～4h后，離心，用乙醇洗滌沉淀，鼓風(fēng)干燥箱中60～80℃下干燥8～12h后，于管式爐中500℃焙燒2h,得到目標(biāo)產(chǎn)物二氧化鈦修飾的復(fù)合價(jià)態(tài)錳氧化物。

所述碳酸氫銨和硫酸錳摩爾比為2:1是為了讓錳離子充分沉淀生成碳酸錳。

所述反應(yīng)溫度為140～180℃反應(yīng)4h是經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)溫度確定的，溫度太高或太低不容易生成微球，容易生成片狀物。而反應(yīng)時(shí)間太短不易堆積成二級(jí)結(jié)構(gòu)微球，反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)又容易分解為片狀。

所述碳酸錳在400℃反應(yīng)4h～6h是為了使碳酸錳完全分解并在空氣的作用下氧化生成二氧化錳，且避免因燒結(jié)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而容易團(tuán)聚的缺點(diǎn)。

所述的加入鈦酸四丁酯的量為0.2ml，是為了既能利用水解產(chǎn)生的二氧化鈦充放電循環(huán)穩(wěn)定的性能，也能不大幅度降低最后復(fù)合材料的儲(chǔ)能高容量。

所述恒流泵流速為0.2ml/min，是為了讓滴入的少量的水能夠使內(nèi)部少量的鈦酸四丁酯水解，使產(chǎn)生的二氧化鈦的顆粒盡可能小且分散較均勻。

所述的離心前反應(yīng)時(shí)間為2h～4h，既能保證充分水解也能攪拌均勻。

所述的在500℃下燒結(jié)2h，是為了除去多余的可能未反應(yīng)的酯基等有機(jī)物，也能使得部分二氧化錳在高溫下被酯基還原為較低價(jià)態(tài)的三氧化二錳。

上述的制備的二氧化鈦修飾的復(fù)合價(jià)態(tài)錳氧化物。

上述的二氧化鈦修飾的復(fù)合價(jià)態(tài)錳氧化物作為負(fù)極材料在制備鋰離子電池中的應(yīng)用。

本發(fā)明采用水熱法合成了二級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的二氧化錳微球，再加入鈦酸四丁酯水解生成二氧化鈦進(jìn)行修飾，最后進(jìn)行燒結(jié)。本發(fā)明實(shí)驗(yàn)過(guò)程簡(jiǎn)單，容易調(diào)控，做過(guò)多次試驗(yàn)均能得到穩(wěn)定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。最后得到的復(fù)合材料綜合了二氧化鈦循環(huán)穩(wěn)定，且二氧化錳高儲(chǔ)能容量的特點(diǎn)。