[發明專利]一種二氧化碳吸附劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410491323.5
• 申請日: 2014-09-23
• 公開（公告）號: CN104258828A
• 公開（公告）日: 2015-01-07
• 發明（設計）人: 劉法謙;李榮勛;丁乃秀;蘇娟;劉莉;李超芹;李偉;劉光燁
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: B01J20/26
• 分類號: B01J20/26;B01J20/30;B01D53/02;C08G69/10
• 代理公司: 濟南舜源專利事務所有限公司 37205
• 代理人: 苗峻

技術領域

本發明屬于化工領域，具體涉及一種二氧化碳吸附劑及其制備方法。

背景技術

近幾十年來，由于大氣中以CO₂為代表的溫室氣體濃度持續升高，CO₂捕獲與存儲技術得到了快速的發展。氨水吸收法是目前進行大規模工業氣體吸收最為常用的方法，但這種方法存在很多不足，比如：高能耗，對設備的腐蝕性強，吸收容量低等。為了更好的改善這些問題，科學家們開始轉向固體吸附劑的研究，將小分子氨或者高分子氨直接包埋到固體載體(如介孔硅，碳，有機樹脂以及其它高分子材料)中。和傳統液氨吸附相比，固體胺吸附劑再生能耗小，對設備的腐蝕性小，而且在CO₂的捕獲過程中有很高的選擇性。近年來，介孔硅由于具有較大的比表體積以及優異的熱穩定性在過去的十幾年中備受關注，多用做有機固體氨吸附劑的載體。

目前，有三種方式把氨包埋到固體載體中。第一種是傳統的浸漬方法，即把多孔硅載體直接浸到小分子氨(如四乙烯五胺)或者高分子胺(聚乙烯亞胺)的溶液中。這種方式的缺點是胺和硅載體的結合方式為物理結合，一旦采用加熱法重生吸附劑時，氨容易通過揮發等方式脫離，從而降低吸附劑性能。如中國專利CN?201110147916.6公開了一種介孔硅/有機質復合型二氧化碳吸附劑，采用浸漬方法將小分子氨或高分子胺包埋在介孔硅中，存在長期隱定性差的缺點。第二種方式是將小分子胺通過化學方式固定于多孔硅載體上，這種包埋方式因為采用化學鍵連接，胺和載體的連接穩定，但因胺分子量較小，吸附劑胺含量低，因此吸附量低(Ind.Eng.Chem.Res.2007,46,446-458)。第三種方式是在多孔硅載體上進行高分子胺的原位聚合，這種吸附劑的缺點是，由于采用硅載體的孔較小，聚合形成的支鏈型高分子有機胺極易堵塞介孔，造成吸附能力的嚴重下降(Chem.Mater.2008,20,1126-1133)。

基于上述原因，尋找一種吸收容量大，吸收和解吸速度快，穩定性高的新型CO₂吸附劑成為該領域亟需解決的問題。本申請中，通過采用大孔尺度(直徑>50nm)的聚苯乙烯微球為犧牲模板，制備大孔尺度的(50～500nm)二氧化硅空心球載體，可以解決使用介孔尺度載體易堵塞的缺陷；由于大孔尺度三維通道的存在，CO₂吸收和解吸附速度快；由于采用化學鍵合的方式在載體上原位聚合高分子胺，所得吸附劑的穩定性高，吸收容量大。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的缺點，尋求設計提供一種固體胺二氧化碳吸附劑及其制備方法。本發明所提供的吸附劑具有穩定、吸附量大、吸收和解吸速度快等優點。

為了實現上述目的，本發明所采用的技術方案是：

一種二氧化碳吸附劑，由內外表面氨基化的二氧化硅空心球做載體，線型聚-L-精氨酸(PLA)以原位聚合的形式通過化學鍵固定于載體的內外表面。一種二氧化硅的制備方法，利用氨基化試劑，將二氧化硅空心球載體的內外表面氨基化，再采用原位聚合的方式在空心球的內外表面聚合PLA，即得到二氧化碳吸附劑。

所述的氨化試劑選自，3-氨基丙基三甲氧基硅；

所述的二氧化硅空心球的孔徑為50～550nm；孔徑低于50nm時，高分子聚合后容易造成孔洞堵塞，降低吸附動力學；而孔徑過大，比如大于550nm時，吸附劑的比表面積則下降過多，使吸附容量降低。

所述的PLA為線型高分子；通過采用線型的PLA分子，可以解決支化型高分子聚合度高時造成的吸附通道堵塞問題，進一步解決了胺分子量高時存在的吸附速度慢，吸附周期長的問題。

具體步驟如下：

1)二氧化硅空心球載體的制備：向玻璃瓶中加入正硅酸乙酯，聚苯乙烯乳液懸浮液，所得混合物持續超聲2小時，然后離心分離，室溫下過夜干燥后，將聚苯乙烯模板通過煅燒除去；

所述的聚苯乙烯乳液懸浮液的濃度為2.5wt％～2.62wt％；

優選的聚苯乙烯乳液懸浮液的濃度為2.60wt％；

所述的正硅酸乙酯與聚苯乙烯乳液懸浮液的體積用量比為：100:1～70:1；

優選的正硅酸乙酯與聚苯乙烯乳液懸浮液的體積用量比為85:1；

2)二氧化硅空心球的氨基化：將步驟1)制備的二氧化硅空心球在100℃真空干燥12h，然后加入無水甲苯和3-氨基丙基三甲氧基硅，將混合物在室溫下攪拌24小時；將所得固體產物用甲苯，甲醇，甲醇/水體積比為1:1的混合物和甲醇依次洗滌，并在真空50℃下干燥，即得到氨基化的二氧化硅空心球載體；