[發明專利]一種綠色高純熱塑性酚醛樹脂的制備方法

有效

• 申請號: 201410489614.0
• 申請日: 2014-09-23
• 公開（公告）號: CN104262557B
• 公開（公告）日: 2016-11-16
• 發明（設計）人: 梁銑;魏亦軍;王鳳武;張曉艷
• 申請（專利權）人: 淮南師范學院
• 主分類號: C08G8/10
• 分類號: C08G8/10;C08G8/08
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 蔣海軍

技術領域

本發明屬于酚醛樹脂材料技術領域，具體地說涉及一種綠色高純熱塑性酚醛樹脂的制備方法。?

背景技術

酚醛樹脂具有抗熱、絕緣、耐高溫、耐蝕和良好的機械加工性能，可應用于制造模塑料、層壓塑料、泡沫塑料等，也可用作油漆原料、膠粘劑、防腐蝕用膠泥以及以酚醛樹脂為基礎的離子交換樹脂等，還可作為砂輪、剎車片、覆膜砂的膠粘劑，在國防工業上，酚醛樹脂也得到了廣泛的應用。?

目前，國際或國內生產熱塑性酚醛樹脂的方法是，在有機酸和無機酸的催化下，采用各種生產工藝，使得酚和醛反應。為了獲得不同分子量和不同分子量分布的熱塑性酚醛樹脂，一般合成過程都在酚過量的情況下進行，因此所得熱塑性酚醛樹脂的游離酚含量較高。有采用汽提法去除樹脂中游離酚的，還有用水洗法得到高純樹脂的，雖然二法均能降低樹脂游離酚含量，但它們不但會產生大量含酚廢水，所得樹脂的產率也較低；此外還有通過加入附加原料與樹脂中游離酚反應的，但是會降低樹脂本身的性能。?

如中國專利號ZL201010505909.4，授權公告日為2012年7月25日，發明創造名稱為：一種高純熱塑性酚醛樹脂的生產方法，該申請案包括以下步驟完成：(1)量取酚、醛和酸類催化劑；(2)將酚和酸類催化劑在反應釜內混合攪拌均勻；(3)加熱升溫，加入醛，再加熱到80-110℃時，反應0.5-4個小時；(4)水洗去除雜質：在反應釜中加入純水或有機溶劑和純水的混合物，依次通過過濾器和油水分離器后，油相物在一號樹脂清洗釜和二號樹脂清洗釜之間反復水洗，水相物進入廢水罐；直至水相物內含有的雜質指標符合要求；(5)將水洗完成后得到的油相物直接輸送至薄膜蒸發器；加熱脫出溶劑，造粒得到高純熱塑性酚醛樹脂。該方法雖然大幅度減少了樹脂中的雜質含量以及游離酚含量，外觀潔凈度高，但是由此會產生大量的高濃度含酚廢水，無法做到實現綠色生產和低碳排放。?

在環保呼聲日益強烈的今天，實現綠色生產和低碳排放已然成為限制企業發展的瓶頸和社會經濟發展迫切需要解決的問題。因此在保證樹脂高性能的基礎上，迫切需要開發大幅度降低樹脂游離酚含量并實現樹脂綠色生產的工藝系統。?

西北工業大學碩士學位論文《熱塑性酚醛樹脂綠色生產新工藝的研究》一文中為了解決熱塑性酚醛樹脂合成階段由于苯酚過量而帶來的高濃度含酚廢水的問題，采用新型選擇型催?化劑和新型工藝合成出熱塑性酚醛樹脂，使合成時苯酚與甲醛的摩爾配比達到1:1，該方法理論上解決游離酚過量的問題，但是反應不易獲得不同分子量和不同分子量分布的熱塑性酚醛樹脂。?

隨著環境的溫度和壓力變化，任何一種物質都存在三種相態-氣相、液相、固相，液、氣兩相成平衡狀態的點叫臨界點，超臨界流體是指溫度和壓力均高于其臨界點的流體，將已經加溫加壓成超臨界狀態的二氧化碳作為溶劑，可以以其極高的溶解力萃取平時不易萃取的物質，而且二氧化碳以其無毒和易揮發的特點在常溫常壓下即可與萃取物分離。?

發明內容

1.發明要解決的技術問題?

本發明所要解決的技術問題在于克服上述酚醛樹脂制備方法的缺點，提供一種收率高、游離酚含量低、可連續綠色生產的高性能熱塑性酚醛樹脂的制備方法。?

2.技術方案?

為達到上述目的，本發明提供的技術方案為：?

本發明的一種綠色高純熱塑性酚醛樹脂的制備方法，其步驟如下：?

(1)、配料?

將苯酚或間甲苯酚與醛類化合物、水、有機酸或無機酸按摩爾比為1：0.5～0.95：0～3.5：0.001～0.050加入到反應釜中，攪拌均勻；?

上述的醛類化合物為甲醛或與甲醛等質量的多聚甲醛，多聚甲醛是聚合度為8～100的低分子量聚甲醛；有機酸為草酸或馬來酸或檸檬酸或醋酸，無機酸為鹽酸，有機酸或無機酸在化學反應過程中為催化劑；?

(2)、化學反應?

將反應物在攪拌狀態下加熱至60～120℃，恒溫反應1～6小時；?

(3)、酚醛樹脂的脫水及造粒?

步驟(2)反應結束后，在100～160℃下對反應生成物進行常壓脫水，干燥1～6小時，制備成酚醛樹脂，然后將制備的酚醛樹脂打入造粒機進行造粒；?

(4)、脫酚?

將酚醛樹脂粒料輸送至超臨界二氧化碳萃取塔中，在萃取溫度為31～50℃，萃取壓力為8～20Mpa，分離壓力為5～7Mpa下，并按樹脂質量的0～20％加入醇類或酮類萃取劑進行脫酚處理5～30min，酚醛樹脂從萃取釜中取出即得所需產品；?

上述的醇類萃取劑為甲醇或乙醇或丙醇，酮類萃取劑為丙酮。?