[發明專利]一種Bi2O2Se基熱電材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201410488119.8
• 申請日: 2014-09-23
• 公開（公告）號: CN104261357A
• 公開（公告）日: 2015-01-07
• 發明（設計）人: 詹斌;林元華
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: C01B19/00
• 分類號: C01B19/00
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司 11246
• 代理人: 朱琨

技術領域

本發明屬于氧化物陶瓷材料及其制備領域，具體涉及一種Bi₂O₂Se基熱電材料及其制備方法。

背景技術

熱電(thermoelectric)材料是一種發現很早的功能材料，可以在固體狀態下，幾乎不需要活動部件就能實現熱能與電能之間的相互轉換。近年來隨著能源危機的加劇，以及隨之產生的嚴峻環境問題，使得熱電材料的研究受到了人們越來越多的關注。特別是在尾氣循環、廢熱回收、太陽能聯用等領域，采用熱電材料可以有效地提高能源的綜合利用效率。熱電材料可作為熱能與電能相互轉換的載體，以其為核心模塊的熱電器件，具有環境友好、結構輕便、體積小、使用壽命長、可用于惡劣條件等優點。此外，熱電效應的可逆性還決定了熱電器件具有雙向性——既可作為制冷器也可用作發熱源。目前，相較于常規的制冷方式和傳統的能源發電，熱電器件的劣勢是工作效率較低。解決問題的關鍵在于提高熱電制冷器或發電器的效率，其主要途徑是提高熱電材料的性能優值，這也是近年來人們的研究目標。

材料的熱電性能一般可以用熱電優值(又稱為熱電靈敏值或熱電品質因數)ZT來描述：

ZT=α2σkT]]>

式中α為Seebeck系數，反映材料在一定溫差下所產生的熱電勢，常用單位為μV/K；σ為材料的電導率(S/cm)，κ為熱導率(W/mK)，T為絕對溫度(K)。

當前熱電材料研究中性能較高的主要還是合金半導體，與之相比，氧化物熱電材料具有耐高溫、耐氧化、不含有毒易揮發元素等特點，特別適用于工業廢熱發電、汽車尾氣循環等高溫應用場合。目前氧化物熱電材料的主要缺點在于工作效率較低，特別是n型氧化物材料。由于熱電器件的性能受到p-n結兩極的制約，因而對n型氧化物材料的性能優化成為了當務之急。對于大多數氧化物而言，較低的電導率和較高的熱導率限制了其性能的提高。而Bi₂O₂Se基熱電材料是一種具有本征低熱導率的n型材料，通過摻雜改性有望獲得較高的高溫熱電性能。目前關于Bi₂O₂Se的工作還比較少，因此這種材料可能成為熱電領域的又一研究熱點。

Bi₂O₂Se基熱電材料的文獻報道較少，典型的制備方法為熱壓燒結合成，將原料按化學計量比混合，封裝在真空石英管中進行固相反應成相，然后在450～550℃/50MPa條件下燒結。總結起來，熱壓燒結合成具有反應時間長，燒結能耗大，操作難度高等缺陷。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術中采用熱壓燒結法合成Bi₂O₂Se基熱電材料存在的某些問題，提供一種利用SPS(放電等離子體燒結)方法快速制備Bi₂O₂Se基熱電材料的新工藝。

其中SPS燒結采用日本SUMITOMO?COAL?MININGCO.LTD公司生產的放電等離子燒結爐，儀器型號為1050T。燒結流程大致如下：1)儀器開機并放真空，將準備好的模具放入爐膛內，置于上下壓頭之間并施加一定的預壓力；2)爐膛內抽真空，采用二級真空泵，燒結時真空需在6Pa以下；3)根據燒結溫度，選擇熱電偶測溫，通過控制面板預設燒結程序；4)燒結過程中手動調節壓力，使之保持在一穩定值(30MPa～80MPa)，燒結完成后根據需要進行泄壓；5)樣品模具冷卻過程中，可以進行樣品的脫模及下一個樣品的制備；6)燒結完畢之后，保持腔體內一定的真空度，并關閉電源及循環水。

本發明的技術方案如下：

一種Bi₂O₂Se基熱電材料的制備方法，包括如下步驟：

1)按Bi_2-xSn_xO₂Se的化學計量比，當x＝0時，稱取Bi₂O₃、Bi和Se的粉末；當0<x≤0.10時，稱取Bi₂O₃、Bi、Se和SnO₂的粉末；