[發明專利]一種低灰分高密度聚乙烯樹脂及其制備方法

有效

• 申請號: 201410487910.7
• 申請日: 2014-09-22
• 公開（公告）號: CN105504124B
• 公開（公告）日: 2018-04-13
• 發明（設計）人: 左勝武;邱敦瑞;徐振明;傅勇;袁小亮
• 申請（專利權）人: 中國石化揚子石油化工有限公司;中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: C08F210/02
• 分類號: C08F210/02;C08F210/16;C08F110/02;C08F4/642;C08F2/01;C08F2/00;H01M2/16
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司32112
• 代理人: 李建芳

技術領域

本發明涉及一種低灰分高密度聚乙烯樹脂及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池隔膜是鋰離子電池四大關鍵元件(正極、負極、隔膜、電解液)之一。隔膜的性能決定了電池的界面結構、內阻等，直接影響電池的容量、循環以及安全性能等特性，性能優異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要作用。

聚乙烯微孔隔膜是鋰離子電池隔膜應用量最廣的一類隔膜，通常采用所謂濕法工藝生產。即將液態烴或一些小分子物質與聚烯烴樹脂混合，加熱熔融后,形成均勻的混合物，然后降溫進行相分離，壓制得膜片，再將膜片加熱至接近熔點溫度，進行雙向拉伸使分子鏈取向，最后保溫一定時間，用易揮發物質洗脫殘留的溶劑，可制備出相互貫通的微孔膜材料。濕法工藝制備的鋰離子電池微孔隔膜其材料本身為聚乙烯，因而所用的聚乙烯原料的結構和性能對加工過程有著直接的影響，同時也直接決定著微孔隔膜的各項力學性能。

近年來隨著應用要求的提高，鋰離子二次電池越做越精巧，從而也要求微孔隔膜的厚度能夠減薄，用濕法雙向拉伸方法生產的微孔隔膜孔徑范圍處于相微觀界面的尺寸數量級，比較小而均勻，雙向的拉伸比均可達到5～7，因而微孔隔膜性能呈現各向同性，橫向拉伸強度高，產品可以做得更薄，使電池能量密度更高。同時對鋰離子電池使用安全性的要求也在提高，相應地對微孔隔膜的性能要求也在提高，特別是由于電池中的微孔隔膜直接接觸有硬表面的正極和負極，而且當電池內部形成枝晶時，微孔隔膜厚度過薄則易被穿破而引起電池微短路，因此聚乙烯微孔隔膜的發展趨勢是要求盡可能薄、但表面缺陷盡可能的少，且微孔隔膜的抗穿刺強度盡量高。相對分子質量分布

微孔隔膜厚度的減薄和安全性要求的提高，對微孔隔膜厚度、面密度、力學性能如耐穿刺強度的要求更高，但目前國產隔膜由于所用的聚乙烯原料通常灰分在200～400ppm，即使是未添加任何助劑的粉料灰分也在100～300ppm，金屬雜質殘余量高，所生產的微孔隔膜表面易出現針孔和晶點，不但降低了微孔隔膜的耐穿刺強度，較高的金屬雜質也會對 電池的容量和續航能力造成不良影響。此外，過多的針孔和晶點產生也是目前鋰離子電池微孔隔膜成品率不高的一個重要因素。

因此，本領域目前的現狀仍然是希望能夠提供一種高密度聚乙烯，其具有低灰分，高分子量，適于濕法工藝生產高性能鋰離子電池微孔隔膜的聚乙烯樹脂。

發明內容

本發明提供了一種低灰分高密度聚乙烯樹脂及其制備方法。

為解決上述技術問題，本實發明采用如下技術方案：

一種低灰分高密度聚乙烯樹脂，其特征在于：其重均相對分子質量為3.0×10⁵～9.0×10⁵，其相對分子質量分布為5～9，密度為0.940～0.965g/cm³，灰分含量低于100ppm。

上述密度優選為0.947～0.965g/cm³。

本發明低灰分高密度聚乙烯樹脂，其具有較常規聚乙烯低的灰分含量和高分子量，組分均勻分布，并含有一定含量的超高分子量組分，可應用于濕法工藝生產的鋰離子電池微孔隔膜。采用本發明的高密度聚乙烯樹脂生產的微孔隔膜具有均勻的孔徑分布、更少的針孔和晶點產生，從而提高了隔膜的拉伸強度和抗穿刺強度。

上述低灰分高密度聚乙烯樹脂具有低灰分，高分子量，適于濕法工藝生產高性能鋰離子電池微孔隔膜。上述樹脂可采用現有工藝制備。

上述低灰分高密度聚乙烯樹脂的制備方法，優選利用三個串聯的淤漿反應釜，采用負載型鈦系主催化劑，在助催化劑存在的情況下，連續聚合，即得；所述負載型鈦系主催化劑為負載型Ziegler-Natta催化劑，助催化劑為烷基鋁。

采用該方法制備的聚乙烯樹脂，組合均一，可直接用于濕法鋰離子電池隔膜的成型。所成型的微孔隔膜孔徑分布均勻，針孔和晶點少，成品率高，并具有更高的拉伸強度和抗穿刺強度。

上述連續聚合所得的是乙烯均聚物或乙烯共聚物。上述烷基鋁可以為三乙基鋁等。

上述制備方法，更優選，包含順序相接的如下步驟：

(1)第一淤漿聚合：在第一淤漿反應釜中，連續加入乙烯、α-烯烴、氫氣，并加入主催化劑、助催化劑、在65～83℃、反應釜壓力為1kgf～5kgf條件下進行聚合，其中，聚合時間為1-2h，H₂/C₂＝為0-0.5V％；