[發(fā)明專利]一種聚(α-羰基重氮烷烴)及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410487408.6
• 申請(qǐng)日: 2014-09-22
• 公開（公告）號(hào): CN104262621A
• 公開（公告）日: 2015-01-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉立建;李非非;肖龍強(qiáng)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 武漢大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G73/00
• 分類號(hào): C08G73/00
• 代理公司: 武漢科皓知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 42222
• 代理人: 張火春

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子合成領(lǐng)域，具體地涉及一種聚(α-羰基重氮烷烴)聚合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

金屬催化劑催化重氮化合物放出氮?dú)馍傻慕饘倏ㄙe可作為活性中間體參加多種反應(yīng)如碳-氫鍵功能化反應(yīng)、烯烴的環(huán)丙烷化反應(yīng)、卡賓聚合反應(yīng)等。金屬催化的基于α-羰基重氮化合物的聚合反應(yīng)(C1聚合反應(yīng))可以獲得碳鏈上每個(gè)碳原子都連有極性基團(tuán)的聚合物，突破了常規(guī)烯烴對(duì)于自由基聚合不活潑無法獲得高度官能團(tuán)化的聚合物的局限，受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。文獻(xiàn)中報(bào)道了金屬銅、鈀、銠、鎳、鋁催化的重氮羰基化合物的聚合反應(yīng)(劉立建，2002；Ihara，2008；deBruin，2010)。高度官能團(tuán)化的碳鏈聚合物具有良好的粘附、印染和共混性能。通過向聚合物碳鏈中引入雜原子如氮、氧、硫原子可以使聚合物具有多種功能，如藥物分子和導(dǎo)電聚合物中通常含有碳-氮鍵。然而，重氮化合物在金屬存在條件下劇烈反應(yīng)放出氮?dú)鉄o法獲得主鏈含有碳-氮鍵的聚合物，從而限制了C1聚合產(chǎn)物的進(jìn)一步應(yīng)用。因而如何向聚合物主鏈上引入功能性基團(tuán)獲得多功能化的聚合物成為本研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)和難題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種主鏈含有重氮基的聚合物——聚(α-羰基重氮烷烴)及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明設(shè)計(jì)使用聚雜環(huán)基-銅(Ⅱ)作為催化劑催化α-羰基重氮化合物聚合，通過聚雜環(huán)基對(duì)活性中間體重氮自由基的穩(wěn)定作用，使得氮?dú)獠灰追懦觯軌蛲ㄟ^逐步的轉(zhuǎn)移插入步驟參加聚合反應(yīng)制備出主鏈含有重氮基的聚(α-羰基重氮烷烴)。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案具體如下：

一種聚(α-羰基重氮烷烴)，具有通式(A)所示的結(jié)構(gòu)：

其中n為大于1的正整數(shù)；R為烷烴基、烯烴基、芳香烴基、烷氧基、苯氧基、取代的苯氧基中的一種。

所述的R為-CH₂CH₃。

一種制備上述聚(α-羰基重氮烷烴)的方法，包括以下步驟：在無水無氧條件下，向有機(jī)溶劑中加入聚雜環(huán)基-銅(Ⅱ)催化劑，按催化劑與α-羰基重氮化合物的質(zhì)量比為1:20～100的比例逐滴加入α-羰基重氮化合物，然后在20～100℃下聚合反應(yīng)16～24小時(shí)，待反應(yīng)粗產(chǎn)物冷卻后，過濾出催化劑，然后加入沉淀劑沉淀出有機(jī)相，干燥，即得到聚(α-羰基重氮烷烴)。

所述的α-羰基重氮化合物為重氮烷基乙酮、重氮烯基乙酮、重氮芳基乙酮、重氮乙酸烷基酯、重氮乙酸烯基酯、重氮乙酸芳香烴基酯中的一種。

所述的聚雜環(huán)基-銅(Ⅱ)通過以下方法制備得到：將1質(zhì)量份的二價(jià)銅化合物溶解于蒸餾水中，然后逐滴加入到溶解有2質(zhì)量份含聚雜環(huán)基的聚合物的氯仿溶液中，70℃加熱攪拌反應(yīng)12小時(shí)，過濾，干燥，即得到藍(lán)色的聚雜環(huán)基-銅(Ⅱ)。

所述的二價(jià)銅化合物為硫酸銅、氯化銅、溴化銅、三氟甲烷磺酸銅、雙(六氟乙酰丙酮)合銅中的一種。

所述的聚雜環(huán)基為聚(N-異丙基丙烯酰胺-co-N-異丙烯基咪唑)基、聚(N-異丙基丙烯酰胺-co-N-異丙烯基吡啶)基、聚(N-異丙基丙烯酰胺-co-N-異丙烯基吡唑)基、聚(N-異丙基丙烯酰胺-co-N-異丙烯基吡咯)基、聚(N-異丙基丙烯酰胺-co-N-異丙烯基嘧啶)基中的一種，優(yōu)選為聚(N-異丙基丙烯酰胺-co-N-異丙烯基咪唑)基。

所述的有機(jī)溶劑為氯仿、甲苯、四氫呋喃、吡啶中的一種；所述的沉淀劑為乙醚、石油醚、甲醇、正己烷中的一種。

所述的聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為60℃。

上述聚(α-羰基重氮烷烴)在光學(xué)、染料、油漆、印刷、共混材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。

本發(fā)明同時(shí)公開了聚雜環(huán)基-銅(Ⅱ)催化α-羰基重氮化合物聚合的活性中間體為銅(Ⅰ)-重氮自由基并提供了檢測該類銅(Ⅰ)-重氮自由基活性中間體的方法。

本發(fā)明首次公開了聚雜環(huán)基-銅(Ⅱ)催化α-羰基重氮化合物聚合反應(yīng)為自由基聚合反應(yīng)。金屬催化重氮化合物聚合反應(yīng)以往一直被本領(lǐng)域的研究人員認(rèn)為是非自由基聚合反應(yīng)，對(duì)其反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)僅限于推理，對(duì)金屬催化重氮化合物釋放氮?dú)庑纬山饘倏ㄙe的過程認(rèn)為是類似于有機(jī)反應(yīng)中的S_N2機(jī)理，即金屬配位到重氮化合物的α-碳原子上，導(dǎo)致碳-氮鍵斷裂，氮?dú)獗幌Ｈ欢l(fā)明人發(fā)現(xiàn)在向聚雜環(huán)基-銅(Ⅱ)催化α-羰基重氮化合物聚合的反應(yīng)體系中加入自由基捕捉劑DMPO(即5,5-二甲基-1-吡咯啉-氮-氧化物)，通過電子自旋共振波譜儀檢測到活性中間體銅(Ⅰ)-重氮自由基的存在。