[發(fā)明專利]制備具有副鋇長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)晶體構(gòu)型的磷酸鹽功能材料的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410486195.5
• 申請(qǐng)日: 2014-09-22
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104326465B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-01-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 郭騰;陳君華;郭雨;張婷
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 安徽科技學(xué)院
• 主分類號(hào): C01B25/34
• 分類號(hào): C01B25/34;C01B25/37
• 代理公司: 安徽信拓律師事務(wù)所34117
• 代理人: 婁爾玉

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)功能材料的制備與結(jié)構(gòu)性能研究，具體即為制備具有副鋇長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)晶體構(gòu)型的多組分、晶體結(jié)構(gòu)多樣化的磷酸鹽功能材料的手段及其相關(guān)的結(jié)構(gòu)表征的方法。

背景技術(shù)：

磷酸鹽的一個(gè)主要的特征是磷氧四面體的聚合度可有多種，并且其陽(yáng)離子可包含多種金屬離子類型，因此導(dǎo)致其晶體結(jié)構(gòu)豐富多樣，由于這種特性，使得其在功能材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，并且具有良好的研究?jī)r(jià)值。磷酸鹽材料的很多性能(如介電性能、長(zhǎng)余輝發(fā)光性能等)與其制備的方法密切相關(guān)，相關(guān)制備方法的改進(jìn)有助于提高這些性能，豐富其應(yīng)用的空間與潛力。在目前的研究及其產(chǎn)品生產(chǎn)中廣泛采用的方法有下面兩類：

固相合成法：這種方法是目前制備多組分復(fù)合氧化物材料最主要的方法，即將金屬氧化物(或碳酸鹽)以及各種磷酸銨鹽混合，采用不與它們發(fā)生作用的液體(例如乙醇、丙酮等等)作為球磨劑，使這些材料磨細(xì)并混合均勻，之后烘干去除球磨劑，破碎后在高溫下煅燒即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。該技術(shù)在磷酸鹽的制備中存在多種缺點(diǎn)(見(jiàn)后面部分所示)。

共沉淀法：其原料為多種可溶于水的金屬鹽類(硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物等)以及各種磷酸銨鹽，首先將金屬鹽類和磷酸銨鹽分別配制成溶液，然后在控制系統(tǒng)pH值的情況下將這兩種溶液緩慢地按比例混合，從而得到目標(biāo)化合物的沉淀。該方法工藝簡(jiǎn)單，但是涉及到不同的金屬陽(yáng)離子共存或者對(duì)磷酸根的聚合度有要求時(shí)，由于其不同的金屬離子和磷酸根的溶度積的差異，一般往往難于得到均一物相的沉淀。

目前絡(luò)合溶膠-凝膠法作為一種新型的制備方法，在制備復(fù)合氧化物方面已經(jīng)體現(xiàn)出了比較好的潛力；它是利用在溶液中添加絡(luò)合劑，使絡(luò)合劑首先與金屬離子形成絡(luò)合物，之后控制反應(yīng)條件在溶液中得到絡(luò)合物溶膠，溶膠通過(guò)干燥脫水，形成凝膠，之后對(duì)凝膠進(jìn)行熱處理，最終得到所需要的粉末材料。該方法的具體實(shí)現(xiàn)工藝與所制備的材料的元素組成密切相關(guān)，并且受很多實(shí)驗(yàn)條件(如絡(luò)合劑種類和數(shù)量、攪拌溫度、pH值、加料順序、焦化條件等)的影響，針對(duì)不同的目標(biāo)化合物的具體工藝細(xì)節(jié)一般可比性較小，本發(fā)明主要是以這種方法為基礎(chǔ)，通過(guò)制備工藝的改進(jìn)和制備條件的完善，并結(jié)合相關(guān)的表征手段，實(shí)現(xiàn)對(duì)多種目標(biāo)磷酸鹽產(chǎn)物的制備。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，率先采用改進(jìn)的絡(luò)合溶膠-凝膠法制備這類相組成復(fù)雜的混合陽(yáng)離子型磷酸鹽，同時(shí)保證相組成均勻并且顆粒度良好；上述方案可以避免現(xiàn)有的固相合成工藝和共沉淀合成工藝的某些缺點(diǎn)(如原料不穩(wěn)定、生產(chǎn)制備過(guò)程有潛在危險(xiǎn)性、生產(chǎn)周期比較長(zhǎng)以及不容易得到均一物相的產(chǎn)物等等)。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題采用以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)。

由于本發(fā)明所涉及的混合陽(yáng)離子式磷酸鹽AM₂(PO₄)₂(A＝Sr,Ba；M＝Mg,Zn,Mn,Ni)具有多種目標(biāo)產(chǎn)物，每種目標(biāo)產(chǎn)物中所包含的元素和相關(guān)的原料的化學(xué)性質(zhì)相差也比較大，為了使制備(含表征)的工藝具有一般性，同時(shí)照顧到具體實(shí)驗(yàn)的特殊性，本發(fā)明的主要內(nèi)容為通過(guò)實(shí)驗(yàn)總結(jié)的一般性的絡(luò)合溶膠-凝膠法的相關(guān)流程，即配制溶液→按照規(guī)定步驟混合→加溫?cái)嚢琛砑哟呋瘎?或穩(wěn)定劑等)，調(diào)節(jié)pH值→凝膠烘干→高溫煅燒，在上述一般性的實(shí)驗(yàn)流程的基礎(chǔ)上，還包括針對(duì)不同組分的化合物的合成及后處理工藝的調(diào)整。

本發(fā)明的制備工藝中所涉及的原料有絡(luò)合劑、分散劑、金屬鹽類、催化劑(含穩(wěn)定劑)四大類。其中絡(luò)合劑為檸檬酸；分散劑為乙二醇；金屬鹽類包括硝酸鹽和醋酸鹽兩類，另外引入磷元素的化合物采用磷酸二氫銨；催化劑(穩(wěn)定劑)包括氨水、硝酸、醋酸等等。下面以一般的工藝流程為順序分開(kāi)敘述。

<1>原料的選擇和溶液的配制：本發(fā)明所涉及的化合物中的A位元素中，若Sr含量大時(shí)，則金屬元素的引入采用硝酸鹽，若Ba含量大時(shí)則需要采用醋酸鹽，以避免硝酸鹽溶解度低以及pH值不易控制等問(wèn)題；而輕元素(Mg,Zn,Mn,Ni等)的引入則用氧化物或者碳酸鹽，采用酸(硝酸或醋酸)將其溶解配制成規(guī)定濃度的溶液即可；磷元素的引入采用穩(wěn)定的磷酸二氫銨。