[發(fā)明專利]一種預(yù)氧化與膜改性聯(lián)合作用緩解超濾膜污染的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410484682.8
• 申請(qǐng)日: 2014-09-21
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104230056A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-12-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 郭瑾;劉建紅;王利穎;石潔
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C02F9/04
• 分類號(hào): C02F9/04;C02F1/78;C02F1/44;B01D71/68;B01D69/06;B01D67/00
• 代理公司: 北京思海天達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及的臭氧預(yù)處理聯(lián)合新型碳納米管纖維材料膜表面改性技術(shù)，屬于納米材料與環(huán)境工程技術(shù)的交叉領(lǐng)域。

背景技術(shù)

超濾具有出水水質(zhì)優(yōu)，占地面積小，自動(dòng)化程度高，能夠有效去除濁度和水中病原體，在污水再生領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，污水超濾過(guò)程中的膜污染狀況十分嚴(yán)重，制約了膜技術(shù)的發(fā)展。

膜污染是指處理物料中的微粒、膠體粒子或溶質(zhì)大分子由于與膜存在物理化學(xué)相互作用或機(jī)械作用而引起的在膜表面或膜孔內(nèi)吸附、沉積造成膜孔徑變小或堵塞，使膜產(chǎn)生透過(guò)流量與分離特性的不可逆變化現(xiàn)象(劉忠洲；續(xù)曙光；李鎖定.微濾、超濾過(guò)程中的膜污染與清洗[J].《水處理技術(shù)》，1997，04：3-9.)。在水處理中，通常根據(jù)污染物的性質(zhì)將膜污染分為無(wú)機(jī)物污染、有機(jī)物污染和微生物污染。

近年來(lái)，對(duì)于膜污染的緩解措施主要包括膜前預(yù)處理(如混凝、過(guò)濾、預(yù)氧化)和膜改性技術(shù)。

臭氧作為代表性氧化技術(shù)，具有殺菌性強(qiáng)、無(wú)藥劑殘留、操作簡(jiǎn)單、不產(chǎn)生氯化消毒副產(chǎn)物等許多優(yōu)點(diǎn)，常被用作緩解膜污染的預(yù)處理方法。臭氧預(yù)氧化能改變水中致堵污染物的構(gòu)成，進(jìn)而改善膜污染狀況。然而，臭氧-膜濾聯(lián)合工藝的處理效果受許多因素影響，如：臭氧投加量、水質(zhì)pH值、跨膜壓差、膜表面性質(zhì)等，經(jīng)臭氧氧化產(chǎn)生的小分子有機(jī)物可能穿透膜孔造成出水水質(zhì)變差。此外，臭氧的強(qiáng)氧化性對(duì)有機(jī)膜具有破壞作用，臭氧-超濾膜的聯(lián)用受膜材質(zhì)的限制較大。

碳納米管由于具有特殊的結(jié)構(gòu)特征及其良好的機(jī)械性、熱穩(wěn)定性、吸附性和抗菌性等，在各領(lǐng)域受到了廣泛的應(yīng)用。水處理領(lǐng)域中，碳納米管可作為吸附劑、催化劑以及碳納米管過(guò)濾器等使用。近年來(lái)，利用碳納米管對(duì)分離膜進(jìn)行改性以提高膜的親水性、滅菌性以及抗污染能力的研究報(bào)告逐漸增多。

采用碳納米管進(jìn)行有機(jī)超濾膜改性，主要包括垂直排列碳納米管膜的制備和混合(復(fù)合)碳納米管膜制備。垂直排列碳納米管膜，水分子能夠從垂直排列的多層碳納米管中間通過(guò)，制備過(guò)程復(fù)雜，孔隙率低；混合(復(fù)合)碳納米管膜，碳納米管作為添加劑與高分子材料混合采用相轉(zhuǎn)化法制備，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是碳納米管完全被包裹在有機(jī)材料中，碳納米管自身活性難以得到發(fā)揮。

新型碳納米管纖維材料，是碳納米管層狀結(jié)構(gòu)中最簡(jiǎn)單的一種形式，具有極佳的物化穩(wěn)定性，是由相互纏繞的碳納米管組裝形成的、能夠獨(dú)立支撐的、彈性的層狀巴基紙結(jié)構(gòu)。相對(duì)于以往垂直排列碳納米管膜和混合(復(fù)合)碳納米管膜的制備，采用該新型碳納米管纖維材料對(duì)有機(jī)膜進(jìn)行修飾，是一種簡(jiǎn)單、快捷、方便的膜表面改性方法，有助于改善有機(jī)超濾膜的表面抗污染性能，提高有機(jī)超濾膜的耐氧化性，并降低碳納米管在環(huán)境中生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。此外，采用該種新型碳納米管纖維材料對(duì)超濾膜進(jìn)行改性，碳納米管自身具有的局部抗菌性、吸附性、催化性等優(yōu)點(diǎn)不會(huì)受到破壞，具備與臭氧聯(lián)用的協(xié)同效能，能夠克服臭氧氧化和超濾聯(lián)用技術(shù)的不足。

目前，通過(guò)加壓過(guò)濾的方式，采用新型碳納米管纖維材料對(duì)超濾膜進(jìn)行改性且切實(shí)可行的研究報(bào)道很少，且并未發(fā)現(xiàn)新型碳納米管纖維材料膜表面改性技術(shù)與臭氧預(yù)氧化聯(lián)合作用緩解膜污染、改善出水水質(zhì)的研究報(bào)告。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種緩解超濾膜污染的方法，該方法采用預(yù)氧化與膜改性聯(lián)用技術(shù)，在提高超濾膜抗污染能力的同時(shí)，改善超濾膜出水水質(zhì)。

為了解決超濾膜污染問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方法包括：對(duì)過(guò)膜水進(jìn)行臭氧預(yù)處理，利用新型碳納米管纖維材料對(duì)超濾膜進(jìn)行改性處理。

所述的過(guò)膜水，為實(shí)際污水二級(jí)生物處理出水經(jīng)砂濾或微濾膜過(guò)濾，在本發(fā)明中用于檢驗(yàn)改性膜的抗污能力以及對(duì)污染物的去除能力。

所述的臭氧預(yù)處理指對(duì)過(guò)膜水進(jìn)行臭氧氧化處理，且臭氧投加量以不低于2mgO₃/mg?DOC為佳。

本發(fā)明中利用新型碳納米管纖維材料對(duì)超濾膜進(jìn)行表面改性處理，包括如下步驟：

(1)碳納米管懸濁液的制備：將一定量的碳納米管加入乙醇溶液中，超聲處理使其分散均勻。

(2)超濾膜表面改性：死端過(guò)濾裝置中，先用100mL超純水對(duì)超濾膜進(jìn)行過(guò)濾清洗；然后對(duì)超聲分散后的碳納米管懸濁液進(jìn)行恒壓過(guò)濾，使碳納米管附著于超濾膜表面形成一層穩(wěn)定的碳納米管纖維材料。

(3)改性超濾膜的清洗：用洗瓶沖洗碳納米管纖維材料改性膜，去除表面乙醇以及不穩(wěn)定碳納米管，膜備用。

所述的碳納米管為多壁碳納米管，來(lái)源于商業(yè)購(gòu)買，為保證超濾膜表面新型碳納米管纖維材料的負(fù)載穩(wěn)定性，以優(yōu)選的、外徑為30-50nm的多壁碳納米管為佳。