[發明專利]一種熱塑性聚氨酯?聚苯乙烯嵌段共聚物的制備方法

有效

• 申請號: 201410484643.8
• 申請日: 2014-09-19
• 公開（公告）號: CN104530335B
• 公開（公告）日: 2017-10-10
• 發明（設計）人: 張軍營;劉鑫;程玨
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08F212/08;C08G18/76;C08G18/75;C08G18/48;C08G18/32;C08G18/83
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司11203
• 代理人: 張慧

技術領域

本發明屬于高分子材料合成與制備領域，具體涉及一種熱塑性聚氨酯-聚苯乙烯嵌段共聚物及其制備方法。

背景技術

通常熱塑性聚氨酯由多元醇化合物、異氰酸酯和擴鏈劑通過逐步聚合制備而成。聚氨酯鏈段中軟段與硬段之間的熱力學不相容性，使得軟段和硬段能夠分散聚集形成獨立的微區，并且表現出不同的玻璃化溫度，從而獲得各種優異的性能。但傳統聚氨酯的軟段與硬段微相分離受分子鏈規整度、溫度等影響，分離過程緩慢，導致熱塑性聚氨酯應用過程中失粘時間較長、且耐水性較差。因此開發一種相分離速率快，耐水性優良，對高極性和低極性基材粘接性好的新型熱塑性聚氨酯具有重要的意義。熱塑性聚氨酯-聚苯乙烯嵌段共聚物以其高強度、優異的粘接性、耐水解性和加工性能好等優點，可廣泛應用于塑料、金屬、紡織品之間的粘接。

目前聚氨酯聚苯乙烯嵌段共聚物的合成主要采用大分子引發劑的方法，通常是首先合成一個含聚氨酯鏈段的大分子引發劑，然后加熱條件下引發劑分解形成自由基引發苯乙烯進行自由基聚合。由于大分子引發劑需要一定溫度才能引發聚合，所以反應過程溫度較高，易發生副反應，另外合成過程繁瑣，不利于工業化生產和應用。

近年來隨著紫外光引發聚合反應溫度低操作簡便等優點，在印刷油墨、光電材料、通訊材料領域得到了快速發展，將紫外光聚合技術運用到嵌段共聚物的合成成為新思路。因而我們考慮將光引發劑引入體系，通過紫外光引發聚合的方法合成熱塑性聚氨酯-聚苯乙烯嵌段共聚物。

發明內容

本發明的目的在于發明一種高性能、低成本、相分離速率快、耐水性優良、能規模化工業生產的熱塑性聚氨酯-聚苯乙烯嵌段共聚物。

本發明的技術方案

本發明提出的一種新型熱塑性聚氨酯-聚苯乙烯嵌段共聚物的制備方法，包括如下步驟：

(1)在反應器內依次加入多元醇化合物、異氰酸酯和反應溶劑，多元醇化合物、異氰酸酯摩爾比為1:(1.1～2)，在氮氣氛圍60～100℃條件下制備端NCO聚氨酯預聚物；

(2)向步驟(1)反應后所得的端NCO聚氨酯預聚物體系中直接加入紫外光引發劑進行封端或擴鏈，繼續在氮氣氛圍60～100℃條件下反應2小時得到大分子聚氨酯光引發劑；

(3)步驟(2)反應完體系冷卻后，加入苯乙烯單體，紫外光輻照下進行自由基聚合，將體系精制后可得到熱塑性聚氨酯-聚苯乙烯嵌段共聚物。

步驟(1)所述的多元醇化合物，可以是聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)、聚己二酸乙二醇酯(PEA)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚丁二酸丁二醇酯、聚碳酸酯二醇(PC)、聚己二酸己二醇酯(PAA)、聚己內酯等一種或兩種以上混合物。

步驟(1)所述的異氰酸酯，可以是4,4’-二苯基二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、萘二異氰酸酯(NDI)等一種。

步驟(1)所述的溶劑，可以是四氫呋喃(THF)、N,N-二甲基酰胺(DMF)、丙酮、乙酸乙酯等中的一種或兩種以上混合物。

步驟(2)所述的紫外光引發劑，可以是2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、2-羥基-4-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮(2959)中的一種。優選以1173封端NCO聚氨酯預聚物時，多元醇、異氰酸酯與1103摩爾比為1:(1.1～2):(0.2～2)；以2959擴鏈NCO聚氨酯預聚物時，多元醇、異氰酸酯與2959摩爾比為1:(1.1～2):(0.1～1)。

溶劑的用量優選多元醇化合物與溶劑的質量比2:1。

步驟(3)所述的熱塑性聚氨酯-聚苯乙烯嵌段共聚物，其精制方法為紫外光輻照后體系經過環己烷溶劑多次萃取洗滌，減壓蒸餾后得熱塑性聚氨酯-聚苯乙烯嵌段共聚物。以1173合成制備的熱塑性聚氨酯-聚苯乙烯嵌段共聚物為聚苯乙烯-聚氨酯-聚苯乙烯(ABA)型嵌段共聚類型；以2959合成制備的熱塑性聚氨酯-聚苯乙烯嵌段共聚物為聚氨酯-聚苯乙烯(AB)交替嵌段共聚類型，如下所示(只是示意說明)。

本發明的有益結果在于：合成的熱塑性聚氨酯-聚苯乙烯嵌段共聚物含有極性的聚氨酯鏈段和非極性的聚苯乙烯鏈段，賦予共聚物具備對極性材料和非極性材料良好的粘接力，相比一般熱塑性聚氨酯，其耐水性、相分離速率更好，并且共聚物為線性結構，可以熱熔法加工應用。整個制備過程工藝簡單、原材料常見、過程易于控制、而且制備周期短、無污染。

具體實施方式