[發明專利]鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的制備方法

在審

• 申請號: 201410484305.4
• 申請日: 2014-09-19
• 公開（公告）號: CN104319389A
• 公開（公告）日: 2015-01-28
• 發明（設計）人: 孫琦;李巖;孫慧英
• 申請（專利權）人: 青島乾運高科新材料股份有限公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525;H01M4/1391
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技術領域

本發明屬于能源材料制備技術領域，特別涉及一種鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的制備方法。

背景技術

鋰離子電池是新一代的綠色高能電池，具有電壓高、能量密度大、循環性能好、自放電小、無記憶效應、工作溫度范圍寬等眾多優點，廣泛應用于移動電話、筆記本電腦、UPS、攝錄機、各種便攜式電動工具、電子儀表、武器裝備等，在電動汽車中也具有良好的應用前景，被認為是在二十一世紀對國民經濟和人民生活具有重要意義的高新技術產品。

正極材料是鋰離子電池的重要組成部分。目前，研究最多的正極材料是LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂。LiCoO₂是唯一大規模商品化的正極材料，研究比較成熟，綜合性能優良，但價格昂貴，容量較低，毒性較大，存在一定的安全性問題，預計將被高性能低成本的新型材料所取代。尖晶石LiMn₂O₄成本低，安全性好，但循環性能尤其是高溫循環性能差，在電解液中有一定的溶解性，儲存性能差。LiNiO₂成本較低，容量較高，但制備困難，材料性能的一致性和重現性差，存在較為嚴重的安全問題。LiNi_0.8Co_0.2O₂可看成LiNiO₂和LiCoO₂的固溶體，兼有LiNiO₂和LiCoO₂的優點，一度被人們認為是最有可能取代LiCoO₂的新型正極材料，但仍存在合成條件較為苛刻(需要氧氣氣氛)、安全性較差等缺點，綜合性能有待改進。

近來，新型的三元復合氧化物鎳鈷錳酸鋰(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)日益受人矚目。在該材料中，Ni為+2價，Co為+3價，Mn為+4價；充電時，Mn⁴⁺不變價，Ni²⁺變為Ni⁴⁺，Co³⁺變為Co⁴⁺。研究表明，該新型正極材料集中了LiCoO²、LiNiO²、LiMn₂O₄等材料的各自優點：成本比LiCoO₂大大降低，與LiNi_0.8Co_0.2O₂相當，甚至低于LiNi_0.8Co_0.2O₂；電壓平臺高；可逆容量大(160-190mAh/g)；結構穩定，安全性好，優于LiNi_0.8Co_0.8O₂，介于LiNi_0.8Co_0.2O₂和LiMn₂O₄之間；循環性能好；合成容易，只需在空氣氛中即能合成。

目前，合成鎳鈷錳酸鋰主要通過高溫固相反應法，即將鋰源、鎳源、鈷源、錳源一起研磨混合，在約1000℃高溫下煅燒合成。該方法存在明顯的缺點，一是鎳、鈷、錳三種元素未能充分均勻混合，未能充分發揮各自的作用。二是合成的粉體材料由無規則顆粒組成，堆積密度低，一般振實密度僅1.6-1.8g/cm³，比鈷酸鋰(一般振實密度2.2-2.5g/cm³，高的達到2.8-2.9g/cm³)要低得多，低的堆積密度使得鎳鈷錳酸鋰的體積比容量比鈷酸鋰低很多，毫無優勢可言，阻礙了該材料的實際應用。因此，提高鎳鈷錳酸鋰的堆積密度和體積比容量對鎳鈷錳酸鋰的實用化具有重要意義。

粉體材料的堆積密度與粉體顆粒的形貌、粒徑及其分布密切相關。目前國內外已報道地鎳鈷錳酸鋰正極材料都是由無規則的片狀或粒狀顆粒組成的，堆積密度低。由規則的球形顆粒組成的鎳鈷錳酸鋰粉體材料將具有更高的堆積密度。不僅如此，球形產品還具有優異的流動性、分散性和可加工性能，十分有利于制作正極材料漿料和電極片的涂覆，提高電極片質量。此外，相對于無規則的顆粒，規則的球形顆粒表面比較容易包覆完整、均勻、牢固的修飾層，因此球形鎳鈷錳酸鋰更有希望通過表面修飾進一步提高綜合性能。迄今為止，球形鎳鈷錳酸鋰尚未見文獻報道。

發明內容