[發明專利]鏈形富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法

在審

• 申請號: 201410484297.3
• 申請日: 2014-09-19
• 公開（公告）號: CN104300144A
• 公開（公告）日: 2015-01-21
• 發明（設計）人: 孫琦;李巖;孫慧英
• 申請（專利權）人: 青島乾運高科新材料股份有限公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于鋰離子電池正極材料制造領域，具體涉及一種用于制造鋰離子電池的鏈形富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法。

背景技術

在鋰離子電池制造過程中使用的金屬氧化物鋰離子電池材料中，LiCoO₂(氧化鈷鋰)是目前商業化最成熟的材料之一，但是該材料因自身的局限性，存在安全性差，耐過充性差、成本高以及對環境的污染等問題，并且LiNiO₂在合成的過程中對于環境及條件的要求非常苛刻、可逆性差，同樣存在穩定性差，容易引起安全隱患的問題。

在鋰離子電池制造過程中，還有使用錳系LiMnO₂作為鋰電池正極材料的，但該材料雖然價格低廉、資源豐富，但是在充放電過程中會發生層狀結構向尖晶石型結構的轉變，導致比容量衰減快，電化學性能不穩定，而具有Co、Ni、Mn三種金屬離子協同效應的層狀三元材料LiCo_xNi_yMn_1-x-yO₂雖然有效彌補了LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂各自的不足，具有比容量高、循環性能好、合成制備工藝簡單、安全穩定性能較好等優點，但是其能量密度小，比容量低于200mAh/g，所以在動力電池的應用上受到了一定的限制。

近年來，有研究發現，在層狀氧化物材料中添加過量的鋰后得到一種新固溶體富鋰錳基正極材料，該材料可視為Li₂MnO₃和LiCo_xNi_yMn_1-x-yO₂(0≤x≤1，0≤y≤1)的固溶體。該材料在4.6V電壓下仍能保持穩定的結構，比容量可達到200mAh/g以上，具有較高的能力密度，另外，該材料主要以Mn元素為主，使其在價格和安全性方面都具有優勢，對環境更為友好，被眾多學者視為下一代動力鋰離子電池首選的正極材料之一，但是富鋰錳基正極材料電導率偏低，循環過程容量衰減快，大電流放電及高倍率性能差，該缺點極大的限制了富鋰錳基正極材料在動力電池上的應用。

發明內容

為解決富鋰錳基作為正極材料時，其自身存在的缺陷，便于富鋰錳基正極材料的推廣使用，需要解決富鋰錳基固溶體正極材料電導率偏低、循環過程容量衰減快、大電流放電及高倍率性能差的問題，以求解決富鋰錳基作為正極材料時的自身缺陷。

為實現上述目的，本發明提供一種鏈形富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法，其特征在于采用超聲輔助溶膠凝膠法制備了納米級鏈形形貌的富鋰錳基固溶體正極材料，化學式為aLi₂MnO₃·(1-a)LiCo_xNi_yMn_1-x-yO₂，0＜a＜0.5，0＜x＜1，0＜y＜1，使用該方法能顯著地改善富鋰錳基固溶體正極材料的電化學性能。

本發明提出的鋰離子電池用納米級鏈形富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法包括以下步驟：

(1)將檸檬酸和乙二醇按摩爾比1:5的比例加入到去離子水中，超聲70分鐘，使之溶解為澄清溶液A；

(2)將氫氧化鋰、醋酸錳、硝酸鈷、碳酸鎳按金屬離子總量和檸檬酸的摩爾比為1:2的比例，加入到步驟(1)的溶液A中，超聲70分鐘，使之溶解；然后滴加乙二酸，將PH值調節為6；再置于攪拌鍋中在40℃的恒溫下，攪拌7小時至溶液呈膠狀，形成濕凝膠B；

(3)將步驟(2)的凝膠B置于高溫烘箱中，在100℃的溫度下干燥6小時至呈現膨松狀固體，制得膨松狀干凝膠，然后對膨松狀干凝膠進行研磨，后得到前驅體粉末C；

(4)將步驟(3)的前驅體粉末C置于馬弗爐中，以每分鐘6℃的升溫速率升溫至300℃，反應15小時，然后自然冷卻到室溫后取出然后進行研磨，即可得到鋰離子電池用納米級鏈形富鋰錳基固溶體正極材料。

具體實施方式

為更好理解本發明，下面結合實施例對本發明作進一步說明，但是本發明的實施方式不限于此。

實施例1：

一種鏈形富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法，采用以下步驟：

(1)將檸檬酸和乙二醇按摩爾比1:5的比例加入到去離子水中，超聲70分鐘，使之溶解為澄清溶液A；