[發明專利]一種鋰離子電池復合隔膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201410483959.5
• 申請日: 2014-09-19
• 公開（公告）號: CN104269507B
• 公開（公告）日: 2017-04-05
• 發明（設計）人: 陳川;金翼;林躍生;官亦標;劉家亮
• 申請（專利權）人: 國家電網公司;中國電力科學研究院;華北電網有限公司
• 主分類號: H01M2/16
• 分類號: H01M2/16;H01M2/14
• 代理公司: 北京安博達知識產權代理有限公司11271
• 代理人: 徐國文

【技術領域】

本發明涉及一種電池隔膜，具體講涉及一種新型鋰離子電池復合隔膜及其制備方法。

【背景技術】

鋰離子電池的隔膜起著阻隔正負極以防止短路，而同時又允許電解液離子自由通過實現離子傳導的作用。隔膜對電解液的親和力及輸運鋰離子的能力是影響電池壽命的重要因素。從電池安全性角度講，隔膜是直接影響其安全性的內在因素。現有的鋰離子電池隔膜一般是用聚烯烴等高分子化合物制備的，這類材質隔膜的優點是孔徑可控、材料成本低、化學穩定性好，但無論聚乙烯、聚丙烯還是其他熱塑性高分子材料，都具有熱穩定性差、機械強度低的缺點，在電池過熱或出現鋰結晶時會收縮變形、熔化或刺穿，失去絕緣作用而出現內短路，繼而引發熱失控，最終導致出現安全問題。

現有的有機的隔膜材料表面復合無機陶瓷氧化物涂層的技術方案中，結合了有機物的柔性和無機物良好熱穩定性，制備出有機底膜-無機涂層復合的鋰離子電池隔膜，在充放電過程中，即便發生大面積正、負極短路后仍能保持隔膜完整性，但該法成本高、工藝復雜，其隔膜表面的無機涂層容易脫落，這一方面導致隔膜性能退化，另一方面脫落的涂層碎粒會阻塞薄膜孔隙，影響電池倍率性和安全性。已有的SiO2和PVDF等有機-無機復合隔膜不僅制造成本高，而且耐熱性及熱縮性仍需進一步提高。所以需要開發一種耐熱性能更好的無機隔膜或無機/有機復合隔膜來提高電池的耐高溫性。

【發明內容】

本發明提供了一種新型鋰離子電池復合隔膜及其制備方法，制備出均相的具有較高的熱穩定性及力學性能的氧化鋁-聚乙烯薄膜，具有可使鋰離子通過的孔徑及孔隙率，能夠應用于鋰離子電池。

為實現上述發明目的，本發明采用的技術方案如下：

一種新型鋰離子電池復合隔膜，所述隔膜是由按質量份計的下述成分制備的：氧化鋁粉末100份、鋁酸酯偶聯劑20-40份、聚乙烯樹脂80-140份。

本發明的另一優選技術方案為：所述氧化鋁的粒徑為5～15μm。更優選的，所述氧化鋁為多孔氧化鋁，其孔徑為0.01～1μm。選擇孔徑為0.01～1μm的氧化鋁粉末，其目的在于隔絕正負極材料，并使鋰離子順利通過隔膜。若孔徑太小，則鋰離子不能順利通過；若孔徑過大，則耐熱性、機械強度和絕緣性能將下降。

本發明的又一優選技術方案為：所述鋁酸酯偶聯劑為熔融溫度55～65℃，熱分解溫度＞320℃的蠟狀固體。

本發明的再一優選技術方案為：所述聚乙烯樹脂的分子量為5～20萬，優選的為1～15萬。

本發明所述新型鋰離子電池復合隔膜的方法包含以下步驟：

(1)用質量濃度為3％～8％的鹽酸溶液浸泡氧化鋁12～24h，氧化鋁與溶液的體積比為1：1～4，濾紙擦去氧化鋁表面液體，放入正硅酸乙酯和乙醇的體積比為1：10～20的溶液中，水浴50～80℃下機械攪拌30～80rpm反應20～35h，反應結束后60～90℃干燥2～8h，移入馬弗爐100～150℃煅燒2～4h，冷卻至室溫，用去離子水超聲振蕩清洗，將清洗完的氧化鋁浸入質量分數為0.5％～2％的鹽酸溶液中處理12～24h，使其表面獲得活性羥基，用去離子水洗滌至中性，60～90℃干燥；

(2)將步驟1中表面獲得活性羥基的氧化鋁與鋁酸酯偶聯劑按5：1～2的質量配比放入捏合機80～120℃混合10min，使其表面生成碳-碳雙鍵基團；

(3)將聯合引發劑、聚乙烯樹脂與步驟(2)中經鋁酸酯偶聯劑處理過的氧化鋁放入雙螺桿擠出機，擠出機溫度控制為90～135℃，50～100r/min，使聚乙烯接枝到氧化鋁表面，增強氧化鋁膜韌性，擠出物冷卻方式為水冷；

(4)以二苯醚DPE作為稀釋劑，將氧化鋁-聚乙烯與二苯醚按2：3質量配比與甲醇同時注入雙螺桿擠出機，溫度控制在110～180℃，轉速20～60r/min，使其成為均相，擠出后淬冷固化；

(5)將步驟(4)固化后的產品置于雙向拉伸機上，鼓風并以60～100℃加熱，雙方向拉伸，拉伸速率為2～10mm/min，拉伸強度為100～300MPa，雙向拉伸比為3～7：1，使其為具有孔徑0.03μm～0.1μm，孔隙率30％～40％的隔膜，冷卻方式為冰水混合物冷卻。

本發明所述的制備方法，優選的，步驟(3)中所述聯合引發劑為過氧化二苯甲酰與偶氮二異丁腈。更有選的，過氧化二苯甲酰與偶氮二異丁腈的質量比為3：7。再一優選的，步驟(3)中聯合引發劑、聚乙烯樹脂與步驟2中經鋁酸酯偶聯劑處理過的氧化鋁按質量比0.2～0.5：5：2～8加入雙螺桿擠出機。

優選的，本發明所述的氧化鋁粉末，是由以下步驟制備得來：