[發(fā)明專利]一種鋰離子電池正極材料的表面包覆材料及制備方法

在審

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• 申請日: 2014-09-19
• 公開（公告）號: CN104319396A
• 公開（公告）日: 2015-01-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫琦;李巖;孫慧英
• 申請（專利權(quán)）人: 青島乾運(yùn)高科新材料股份有限公司
• 主分類號: H01M4/525
• 分類號: H01M4/525;H01M4/1391;H01M4/62
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及鋰離子電池正極材料的表面包覆材料，以及包覆有該材料的鋰離子電池正極材料的制備方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池正極材料廣泛應(yīng)用于筆記本、手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等電子設(shè)備和電動車上。隨著市場對鋰離子電池正極材料的需求日益增加，在材料容量、安全性能和循環(huán)性能方面的要求也越來越高。

以鈷酸鋰(LiCoO₂)為例，鈷酸鋰是目前最為常用的商用鋰離子電池正極材料，它的理論容量為274mAhg^-1，然而實(shí)際容量卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到這么高。LiCoO₂在3～4.2V之間以0.1C充放電時，實(shí)際容量為140mAhg^-1左右。這是由于當(dāng)充電到4.2V時，相對應(yīng)鋰離子的脫出，材料結(jié)構(gòu)變化為Li_1-xCoO₂(0≤x≤0.5)，只有近一半的鋰離子能夠脫出。為了提高LiCoO₂電池的容量，充電電壓需要超過4.2V，使得結(jié)構(gòu)中脫出更多的鋰離子。但是，當(dāng)提高充電終止電壓時，LiCoO₂的α-NaFeO₂晶格中c軸方向會發(fā)生擴(kuò)張，從而破壞了其原本的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致容量下降，并伴隨有鈷在電解液中的溶解。已有研究表明，電池充電終止電壓越高，電量轉(zhuǎn)換效率越低，電極活性衰減也越嚴(yán)重。為了提高LiCoO₂在高電壓下的電性能，可以在其表面包覆一層材料來阻止高電壓下LiCoO₂結(jié)構(gòu)的膨脹和鈷的溶解。

目前鋰離子電池正極材料包覆一般是采用單一的一種物質(zhì)進(jìn)行包覆，例如申請?zhí)枮?00310122880.1的中國發(fā)明專利申請“鋰離子電池正極的表面包覆材料及工藝”，其包覆的方法主要是使金屬鹽類如鋁鹽、鋅鹽等水解，然后和正極材料混合再進(jìn)行熱處理。鋁鹽等能有效地提高材料的循環(huán)性能，但是不能改善材料的平臺和首次效率，且沒有有效的措施控制水解的速率，易生成沉淀使得包覆不均勻。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的第一個目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子電池正極材料的包覆材料的不足，提供一種用于鋰離子電池正極材料的包覆材料，在改善較高充放電電壓下鋰離子電池正極材料循環(huán)性能的同時，提高材料的放電平臺和首次效率。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種用于鋰離子電池正極材料的表面包覆材料，是摻雜有金屬離子錳的二氧化鈦薄膜；所述金屬離子錳與Ti的摩爾比為6∶1～7∶1；所述鋰離子電池正極材料為鎳鈷錳酸鋰。

一種金屬離子摻雜二氧化鈦包覆鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將鈦源化合物與β-二酮類穩(wěn)定劑混合形成溶液，或?qū)⑺鼈內(nèi)芙庠谌軇┲行纬扇芤海?/p>

2)將含有金屬離子錳的化合物或其溶液加入步驟1)所得溶液中，充分混合制得溶膠；

3)按照Ti與鎳鈷錳酸鋰為0.06∶1～0.1∶1的摩爾比將步驟2)所得溶膠與鎳鈷錳酸鋰充分混合，然后去除溶劑、干燥，得到混合物料；

4)將步驟3)所得混合物料在1250～1300℃下熱處理1～2小時，隨爐冷卻，即獲得金屬離子摻雜二氧化鈦包覆的鎳鈷錳酸鋰材料。

進(jìn)一步地，步驟1)中所述鈦源化合物是鈦酸正丁酯和/或鈦酸四乙酯；所述β-二酮類穩(wěn)定劑選自乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮和苯甲酰丙酮中的一種或多種。

進(jìn)一步地，步驟1)中所述鈦源化合物中的Ti與β-二酮類穩(wěn)定劑的摩爾比為2.5∶1～3∶1。

進(jìn)一步地，步驟2)所述含有金屬離子錳的化合物是金屬鹽類或其氧化物、金屬有機(jī)物。

進(jìn)一步地，所述金屬離子錳與Ti的摩爾比為6∶1～7∶1。

本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思在于通過制備混合溶膠的方式，在鎳鈷錳酸鋰材料表面均勻包覆上一層金屬離子摻雜二氧化鈦薄膜。金屬離子摻雜二氧化鈦薄膜一方面阻止了電解液對內(nèi)部正極材料活性物質(zhì)的溶解腐蝕，從而提高了正極材料的安全性、循環(huán)性能與倍率性能；另一方面，金屬鈦的引入能夠提高鋰離子電池正極材料的放電平臺、首次效率和放電容量。

此外，本發(fā)明通過采用添加β-二酮類穩(wěn)定劑的方法制備出的混合溶膠的顆粒粒徑小(＜10nm)且均勻穩(wěn)定，有利于在鋰離子電池正極材料表面均勻沉淀形成包覆層。