[發明專利]一種用于催化甲醇合成反應的CuNi合金薄膜的原子層沉積制備方法

有效

• 申請號: 201410483223.8
• 申請日: 2014-09-19
• 公開（公告）號: CN104264123A
• 公開（公告）日: 2015-01-07
• 發明（設計）人: 趙福真;龔渺;張煜華;李金林
• 申請（專利權）人: 中南民族大學
• 主分類號: C23C16/18
• 分類號: C23C16/18;C23C16/08;C23C16/455;B01J29/03;C07C29/156;C07C31/04
• 代理公司: 武漢宇晨專利事務所 42001
• 代理人: 余曉雪;王敏鋒

技術領域

本發明涉及合金薄膜的沉積方法技術領域，尤其涉及一種用于催化甲醇合成反應的CuNi合金薄膜的原子層沉積制備方法。

背景技術

甲醇是一種重要的有機化工原料，又是一種理想的代用清潔燃料。尤其是隨著能源結構的變化，占主導地位的石油資源在整個能源結構中的比重將逐步降低，天然氣和煤炭作為化工和能源原材料的重要性將進一步突出。作為C1化工的關鍵過程，合成甲醇是由天然氣或煤炭生產其它化工產品或合成燃料的最佳途徑之一。目前，工業上廣泛使用的低壓甲醇合成催化劑為銅基催化劑。這種催化劑仍然存在著熱穩定性差、易燒結以及使用壽命短等問題。

CuNi合金對甲醇合成具有很好的活性與穩定性，但是不同的合金表面組成卻具有不同的產物選擇性，除了主產物甲醇外，還生成少量的甲烷和乙烷等的混合物。CuNi合金的特定表面組成與甲醇選擇性之間的關系，目前尚不明確。因此，合成具有不同表面組成的CuNi合金，研究其表面組成與甲醇合成性能的關系，為今后可能的工業化應用提供理論支撐，具有重要的科學意義。

原子層沉積方法的最大特點是其表面反應具有自限性，每次反應只沉積一層原子，可以通過控制前驅體脈沖的循環周期數等系列條件實現在原子尺度上精確地控制CuNi合金的體相與表面組成、顆粒尺寸、表面結構與形貌。Cu基催化劑上甲醇合成反應是結構敏感反應，催化劑的表面組成和結構決定了反應性能，因此，利用原子層沉積方法可以得到高活性和高選擇性兼備的甲醇合成催化劑。

發明內容

針對現有技術中存在的不足，本發明的目的在于提供了一種CuNi合金薄膜的原子層沉積方法，并將其用于甲醇合成反應的催化劑，為解決現有的催化劑對反應的熱穩定性差、易燒結等問題提供理論依據，為制備類似的合金材料奠定良好的基礎。

本發明的技術方案是提供一種CuNi合金薄膜的原子層沉積制備方法，其步驟如下：

(1)合金生長的基底的清洗：先用4mol/L的NaOH溶液清洗，然后用1mol/L的HCl溶液清洗，最后依次用去離子水、乙醇沖洗，至表面清潔光亮，晾干。

所述基底可選用FeCrAl合金。

(2)在基底上涂覆一層SBA-15薄膜：按照每0.5g?SBA-15與35mL鋁溶膠的比例配置成活性膠體，將基底放入活性膠體中靜置5min后取出晾干，即在基底表面形成一層SBA-15薄膜。

(3)原子層沉積系統參數的設定：反應腔溫度為300-350℃，反應腔壓力為10hPa；

將涂覆好SBA-15薄膜的基底放入反應腔。

(4)導入含Cu的前驅體雙(六氟乙酰丙酮)合銅(II)，簡稱Cu(hfac)₂。

其中，含Cu的前驅體的加熱溫度為85℃，脈沖為2s,保壓時間為8.5s。

(5)向反應腔中通入氮氣，清除反應副產物和多余的含Cu的前驅體。

(6)向反應腔導入還原劑H₂，使還原劑與含Cu的生成物進行反應。

所述還原劑H₂的純度為99.999％，流量100sccm，H₂的脈沖時間3s，保壓時間為10s。

(7)向反應腔通入氮氣，清除還原劑與含Cu的生成物的反應副產物及多余的還原劑。

(8)重復步驟(4)-(7)50-100次。

(9)向反應腔導入含Ni的前驅體二茂鎳；

其中，含Ni的前驅體的脈沖為120s,加熱溫度為100℃。保壓時間為8s。

(10)向反應腔通入氮氣，清除反應副產物和多余的含Ni的前驅體。

(11)向反應腔導入還原劑H₂，使還原劑與含Ni的生成物進行反應；

所述還原劑H₂的純度為99.999％，流量100sccm，H₂的脈沖時間60s，保壓時間為10s。

(12)反應腔通入氮氣，清除還原劑與含Ni的生成物的反應殘余物及多余的還原劑；

(13)重復步驟(9)-(12)50-100次，在基底上形成一層CuNi合金薄膜；

(14)重復步驟(4)-(13)多次，在基底上形成多層CuNi合金薄膜，即完成CuNi合金的制備。

或者，所述CuNi合金薄膜的原子層沉積制備方法，其步驟如下：

(1)合金生長的基底的清洗：先用4mol/L的NaOH溶液清洗，然后用1mol/L的HCl溶液清洗，最后依次用去離子水、乙醇沖洗，至表面清潔光亮，晾干。